Los hidroperóxidos o peroxoles son compuestos de la forma ROOH, donde R representa cualquier grupo, típicamente orgánico , que contiene el grupo funcional hidroperoxi ( -OOH ). Hidroperóxido también se refiere al anión hidroperóxido ( -OOH ) y sus sales , y el radical hidroperoxilo neutro (•OOH) consiste en un grupo hidroperoxi no enlazado . Cuando R es orgánico, los compuestos se denominan hidroperóxidos orgánicos . Estos compuestos son un subconjunto de peróxidos orgánicos , que tienen la fórmula ROOR. Los hidroperóxidos orgánicos pueden iniciar intencionalmente o no una polimerización explosiva en materiales con enlaces químicos insaturados . [1]
La longitud del enlace O-O en los peróxidos es de aproximadamente 1,45 Å , y los ángulos R-O-O (R = H , C ) son de aproximadamente 110° ( similares al agua ). Característicamente, los ángulos diédricos C − O − O − H son de aproximadamente 120 °. El enlace O-O es relativamente débil, con una energía de disociación del enlace de 45 a 50 kcal/mol (190 a 210 kJ/mol), menos de la mitad de la fuerza de los enlaces C-C , C-H y C-O . [2] [3]
Los hidroperóxidos suelen ser más volátiles que los alcoholes correspondientes :
Los hidroperóxidos son ligeramente ácidos . El rango se indica entre 11,5 para CH3OOH y 13,1 para Ph3COOH . [4]
Los hidroperóxidos se pueden reducir a alcoholes con hidruro de litio y aluminio , como se describe en esta ecuación idealizada:
Esta reacción es la base de los métodos de análisis de peróxidos orgánicos. [5] Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la valoración volumétrica con alcóxidos como el etóxido de sodio . [6] Los ésteres de fosfito y las fosfinas terciarias también efectúan la reducción:
"La aplicación sintética más importante de los hidroperóxidos de alquilo es sin duda la epoxidación de alquenos catalizada por metales". En el proceso Halcon se emplea hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) para la producción de óxido de propileno . [7]
De interés especializado, los epóxidos quirales se preparan utilizando hidroperóxidos como reactivos en la epoxidación Sharpless . [8]
Los hidroperóxidos son intermediarios en la producción de muchos compuestos orgánicos en la industria. Por ejemplo, la oxidación catalizada por cobalto de ciclohexano a ciclohexanona : [9]
Los aceites secantes , como los que se encuentran en muchas pinturas y barnices, funcionan mediante la formación de hidroperóxidos.
Los compuestos con enlaces C-H alílicos y bencílicos son especialmente susceptibles a la oxigenación. [10] Esta reactividad se explota industrialmente a gran escala para la producción de fenol mediante el proceso de cumeno o el proceso de Hock para sus intermedios de cumeno e hidroperóxido de cumeno . [11] Tales reacciones dependen de iniciadores radicales que reaccionan con el oxígeno para formar un intermedio que extrae un átomo de hidrógeno de un enlace CH débil. El radical resultante se une al O 2 para dar hidroperoxilo (ROO•), que luego continúa el ciclo de abstracción del átomo de H. [12]
Los peróxidos más importantes (en un sentido comercial) se producen por autooxidación , la reacción directa del O 2 con un hidrocarburo. La autooxidación es una reacción radicalaria que comienza con la abstracción de un átomo de H de un enlace CH relativamente débil . Los compuestos importantes elaborados de esta manera incluyen hidroperóxido de terc-butilo , hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de etilbenceno : [7]
La reacción de autooxidación también se observa con éteres comunes , como el éter dietílico , el éter diisopropílico , el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano . Un producto ilustrativo es el peróxido de éter dietílico . Estos compuestos pueden provocar una explosión grave cuando se destilan. [12] Para minimizar este problema, las muestras comerciales de THF a menudo se inhiben con hidroxitolueno butilado (BHT). Se evita la destilación del THF hasta sequedad porque los peróxidos explosivos se concentran en el residuo.
Aunque el hidroperóxido de éter a menudo se forma de forma accidental (es decir, por autooxidación), se pueden preparar con alto rendimiento mediante la adición catalizada por ácido de peróxido de hidrógeno a éteres vinílicos: [13]
Muchos peróxidos industriales se producen utilizando peróxido de hidrógeno. Las reacciones con aldehídos y cetonas producen una serie de compuestos según las condiciones. Las reacciones específicas incluyen la adición de peróxido de hidrógeno a través del doble enlace C=O:
En algunos casos, estos hidroperóxidos se convierten para dar diperóxidos cíclicos:
Adición de este aducto inicial a un segundo equivalente del carbonilo:
Reemplazo adicional de grupos de alcohol:
El trifenilmetanol reacciona con el peróxido de hidrógeno dando el hidroperóxido inusualmente estable, Ph 3 COOH . [14]
Muchos hidroperóxidos se derivan de ácidos grasos, esteroides y terpenos. La biosíntesis de estas especies se ve ampliamente afectada por las enzimas.
