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grupo bencilo

Grupo bencilo y derivados : grupo bencilo, radical bencilo , bencilamina , bromuro de bencilo , cloroformiato de bencilo y bencilmetiléter. R = heteroátomo, alquilo , arilo , alilo , etc. u otros sustituyentes.

En química orgánica , bencilo es el sustituyente o fragmento molecular que posee la estructura R - CH2 - C6H5 . El bencilo presenta un anillo de benceno ( C 6 H 6 ) unido a un grupo metileno ( −CH 2 − ). [1]

Nomenclatura

En la nomenclatura IUPAC , el prefijo bencilo se refiere a un sustituyente C6H5CH2 , por ejemplo cloruro de bencilo o benzoato de bencilo . El bencilo no debe confundirse con el fenilo de fórmula C 6 H 5 . El término bencílico se utiliza para describir la posición del primer carbono unido a un benceno u otro anillo aromático . Por ejemplo, (C 6 H 5 )(CH 3 ) 2 C + se denomina carbocatión "bencílico". El radical libre bencilo tiene la fórmula C 6 H 5 CH 2 • . El catión bencilo o ion fenilcarbenio es el carbocatión con fórmula C 6 H 5 CH+2; el anión bencilo o ion fenilmetanuro es el carbanión con la fórmula C 6 H 5 CH−2. Ninguna de estas especies puede formarse en cantidades significativas en la fase de solución en condiciones normales, pero son referentes útiles para la discusión de los mecanismos de reacción y pueden existir como intermedios reactivos.

Abreviaturas

El bencilo se abrevia más comúnmente como Bn. Por ejemplo, el alcohol bencílico se puede representar como BnOH. Abreviaturas menos comunes son Bzl y Bz, la última de las cuales es ambigua ya que también es la abreviatura estándar para el grupo benzoilo C 6 H 5 C (O) − . Asimismo, el bencilo no debe confundirse con el grupo fenilo C 6 H 5 − , abreviado Ph.

Reactividad de los centros bencílicos.

La reactividad mejorada de las posiciones bencílicos se atribuye a la baja energía de disociación de los enlaces bencílicos C-H. Específicamente, el enlace C 6 H 5 CH 2 −H es aproximadamente entre un 10% y un 15% más débil que otros tipos de enlaces C−H. El anillo aromático vecino estabiliza los radicales bencilo. Los datos tabulados a continuación comparan el enlace C-H bencílico con las fuerzas de enlace C-H relacionadas.

La debilidad del enlace C-H refleja la estabilidad del radical bencílico. Por razones relacionadas, los sustituyentes bencílicos exhiben una reactividad mejorada, como en la oxidación , la halogenación de radicales libres o la hidrogenólisis . Como ejemplo práctico, en presencia de catalizadores adecuados, el p - xileno se oxida exclusivamente en las posiciones bencílicos para dar ácido tereftálico :

Con este método se producen anualmente millones de toneladas de ácido tereftálico. [4]

Funcionalización en la posición bencílico.

En algunos casos, estas transformaciones bencílicas ocurren en condiciones adecuadas para la síntesis en el laboratorio. La reacción de Wohl-Ziegler bromará un enlace bencílico C-H: ( ArCHR 2 → ArCBrR 2 ). [5] Cualquier grupo alquilo bencílico no terciario se oxidará a un grupo carboxilo mediante permanganato de potasio acuoso ( KMnO 4 ) o ácido nítrico concentrado ( HNO 3 ): ( ArCHR 2 → ArCOOH ). [6] Finalmente, el complejo de trióxido de cromo y 3,5-dimetilpirazol ( CrO 3 −dmpyz ) oxidará selectivamente un grupo metileno bencílico a un carbonilo: ( ArCH 2 R → ArC(O)R ). [7] El ácido 2-yodoxibenzoico en DMSO funciona de manera similar. [8]

Como grupo protector

Ocasionalmente se emplean grupos bencilo como grupos protectores en síntesis orgánica. Su instalación y especialmente su eliminación requieren condiciones relativamente duras, por lo que normalmente no se prefiere el bencilo como protección. [9]

Protección contra el alcohol

El bencilo se usa comúnmente en síntesis orgánica como un grupo protector robusto para alcoholes y ácidos carboxílicos .

Métodos de desprotección

Los éteres bencílicos se pueden eliminar en condiciones reductoras , condiciones oxidativas y el uso de ácidos de Lewis . [9]

El grupo protector p -metoxibencilo

El p -metoxibencilo ( PMB ) se utiliza como grupo protector de alcoholes en síntesis orgánica ( el 4-metoxibenciltiol se utiliza para proteger los tioles).

El grupo p -metoxibencilo

Métodos de desprotección

Protección de aminas

El grupo bencilo se utiliza ocasionalmente como grupo protector de aminas en síntesis orgánica . Existen otros métodos. [9]

Métodos de desprotección

Estructura del tetrabencilcirconio con átomos de H omitidos para mayor claridad. [22]

Ver también

Referencias

  1. ^ Carey, FA; Sundberg, RJ (2008). Química Orgánica Avanzada, Parte A: Estructura y Mecanismos (5ª ed.). Nueva York, Nueva York: Springer. págs. 806–808, 312–313. ISBN 9780387448978.
  2. ^ Xue, Xiao-Song; Ji, Pengju; Zhou, Biying; Cheng, Jin-Pei (2017). "El papel esencial de la energía de enlace en la activación/funcionalización de C – H". Reseñas químicas . 117 (13): 8622–8648. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00664. PMID  28281752.
  3. ^ Zhang, Xian-Man; Bordwell, Federico G. (1992). "Energías de disociación de enlaces homolíticos de los enlaces carbono-hidrógeno bencílico en aniones radicales y cationes radicales derivados de fluorenos, trifenilmetanos y compuestos relacionados". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 114 (25): 9787–9792. doi :10.1021/ja00051a010.
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enlaces externos

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