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Brominación Wohl-Ziegler

La reacción de Wohl-Ziegler [1] [2] es una reacción química que implica la bromación alílica o bencílica de hidrocarburos utilizando una N -bromosuccinimida y un iniciador radical . [3]

La reacción de Wohl-Ziegler

Los mejores rendimientos se logran con N -bromosuccinimida en disolvente de tetracloruro de carbono . Se han publicado varias reseñas. [4] [5]

En una configuración típica, se añaden una cantidad estequiométrica de solución de N -bromosuccinimida y una pequeña cantidad de iniciador a una solución del sustrato en CCl4 , y la mezcla de reacción se agita y se calienta hasta el punto de ebullición. El inicio de la reacción se indica mediante una ebullición más vigorosa; A veces es posible que sea necesario retirar la fuente de calor. Una vez que toda la N -bromosuccinimida (que es más densa que el disolvente) se ha convertido en succinimida (que flota encima), la reacción ha terminado. Debido a la alta toxicidad y la naturaleza del tetracloruro de carbono que agota la capa de ozono, se ha propuesto el trifluorotolueno como un disolvente alternativo adecuado para la bromación Wohl-Ziegler. [6]

La reacción de cloración correspondiente generalmente no se puede lograr con N- clorosuccinimida, [7] aunque se han desarrollado reactivos más especializados, [8] y la reacción se puede lograr industrialmente con cloro gaseoso. [9]

Mecanismo

El mecanismo por el cual se produce la reacción de Wohl-Ziegler fue propuesto por Paul Goldfinger en 1953, y su mecanismo de reacción es una de las dos vías propuestas a través de las cuales se produce la bromación alifática, alílica y bencílica con N -bromosuccinimida (NBS). [10] Se ha demostrado que el mecanismo de Goldfinger es el mecanismo adecuado a diferencia del mecanismo previamente aceptado propuesto por George Bloomfield, que, aunque consistente durante los estudios de selectividad, resultó ser demasiado simplista. [10]

Se ha demostrado que la generación de radicales NBS representada en el mecanismo de Bloomfield es mucho más difícil de lo que se imaginaba cuando se propuso, razón por la cual ha fracasado como modelo adecuado a lo largo de los años; sin embargo, la evidencia sugiere que el mecanismo de Bloomfield sigue siendo aceptable para la oxidación de alcoholes utilizando NBS. [10] En el mecanismo de Goldfinger, el propósito de la NBS es simplemente mantener una concentración muy baja de bromo molecular, mientras que en el mecanismo de Bloomfield, su propósito es la generación del radical inicial utilizado en la reacción, [11] que nuevamente puede ser un proceso bastante difícil. [12] Esto se debe a que requiere una consideración especial para el comportamiento del radical NBS; la única manera de que pueda funcionar como se propone en el mecanismo de Bloomfield es si la energía de disociación del enlace N-Br en NBS es menor que la del Br 2 , y se ha visto mucha evidencia que sugiere un comportamiento contrario. [12] [13] El mecanismo propuesto por Goldfinger no requiere ninguna consideración especial, ya que todas las especies radicales se comportan normalmente, y es en parte por esto que su mecanismo se considera correcto. [12]

Aquí tenemos los mecanismos propuestos por Goldfinger y Bloomfield respecto a la bromación bencílico y alílico; Desde entonces, el mecanismo de Bloomfield ha sido rechazado debido al comportamiento anormal de NBS.[10]

Para explorar más a fondo el mecanismo de reacción aceptado, debe entenderse que existen vías radicales en competencia en cualquier reacción radical; en este caso ocurre lo mismo, ya que las vías de adición y sustitución compiten. [14] Lograr el producto bromado deseado requiere que la vía de sustitución sea dominante y, de hecho, las condiciones de reacción pueden manipularse para promover esta vía sobre la vía de adición menos deseable. [13] A continuación se muestran los dos caminos en su totalidad; hay reacciones secundarias incluidas en esta figura para que esté completa, como los pasos 6 y 8; Estas vías son generales para casi todas las reacciones radicales, por lo que la NBS no se muestra aquí, pero su función se analizará más adelante.

Analiza vías de reacción competitivas para mecanismos radicales.[13]
La función de NBS en el mecanismo de Goldfinger es promover la regeneración del bromo molecular, [10] pero uno de los beneficios adicionales del uso de NBS es que mantiene una baja concentración de bromo molecular, que es clave para promover la sustitución sobre la adición. [13] Se han desarrollado leyes de velocidad que describen el comportamiento competitivo de esta reacción y muestran una fuerte dependencia de la concentración de bromo molecular; A continuación se presentan las dos ecuaciones: una para altas concentraciones de bromo y otra para bajas concentraciones de bromo. [13]
  • Altas concentraciones de bromo: r(a/s) = k 2a /k 2s (1 + k 4a /k 3a [Br 2 ]) donde r(a/s) es la relación de adición a sustitución, y los valores de k corresponden a constantes que describen los pasos de reacción específicos que se muestran arriba en Vías en competencia. [13]
  • Concentraciones bajas de bromo: r(a/s) = k 2a k 3a [Br 2 ]/k 2s k 4a donde los términos tienen la misma definición que en la ecuación anterior. [13] Se puede observar que en la ecuación para concentraciones bajas de bromo, la relación de adición a sustitución es directamente proporcional a la concentración de bromo molecular, por lo que reducir la concentración de bromo inhibiría la vía de adición y promovería un mayor grado de producto bromado. formación. [13]

Ver también

Referencias

  1. ^ Alfred Wohl (1919). "Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 52 : 51–63. doi :10.1002/cber.19190520109.
  2. ^ Ziegler, K. , G. Schenck, EW Krockow, A. Siebert, A. Wenz, H. Weber (1942). "Die Synthese des Cantharidins". Los Annalen der Chemie de Justus Liebig . 551 : 1–79. doi :10.1002/jlac.19425510102.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  3. ^ Greenwood, Florida; Kellert, Doctor en Medicina; Sedlak, J. (1963). "4-bromo-2-hepteno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 108.
  4. ^ C. Djerassi (1948). "Brominaciones con N-bromosuccinimida y compuestos relacionados. La reacción de Wohl-Ziegler". Química. Apocalipsis 43 (2): 271–317. doi :10.1021/cr60135a004. PMID  18887958.
  5. ^ Horner, L; Winkelman, EM (1959). "Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II 14. N-Bromsuccinimid, Eigenschaften und Reaktionsweisen Studien zum Ablauf der Substitution XV". Angélica. Química. 71 (11): 349. Código bibliográfico : 1959AngCh..71..349H. doi : 10.1002/ange.19590711102.
  6. ^ Suárez, Diana; Laval, Gilles; Tu, Shang-Min; Jiang, Dong; Robinson, Claire L.; Scott, Ricardo; Golding, Bernard T. (junio de 2009). "Brominaciones bencílicas con N-bromosuccinimida en (trifluorometil) benceno". Síntesis . 2009 (11): 1807–1810. doi :10.1055/s-0029-1216793. ISSN  1437-210X.
  7. ^ Djerassi, Carl. (1 de octubre de 1948). "Brominaciones con N-bromosuccinimida y compuestos relacionados. La reacción de Wohl-Ziegler". Reseñas químicas . 43 (2): 271–317. doi :10.1021/cr60135a004. ISSN  0009-2665. PMID  18887958.
  8. ^ Theilacker, Walter; Wessel, Heinz (1967). "Olefinreaktionen, I. Chlorierung in Allyl-Stellung". Justus Liebigs Annalen der Chemie (en alemán). 703 (1): 34–36. doi :10.1002/jlac.19677030105. ISSN  1099-0690.
  9. ^ Krähling, Ludger; Krey, Jürgen; Jakobson, Gerald; Grolig, Johann; Miksche, Leopold (2000), "Allyl Compounds", Enciclopedia de química industrial de Ullmann , Sociedad Estadounidense del Cáncer, doi :10.1002/14356007.a01_425, ISBN 9783527306732
  10. ^ abcdeIncremona , JH; Martín, JC (1970). "N-bromosuccinimida. Mecanismos de bromación alílica y reacciones relacionadas". Mermelada. Química. Soc . 92 (3): 627–634. doi :10.1021/ja00706a034.
  11. ^ Bloomfield, GF (1944). "Caucho, poliisoprenos y compuestos afines. Parte VI. El mecanismo de reacciones de sustitución de halógenos y la halogenación aditiva del caucho y dihidromirceno". Mermelada. Química. Soc. : 114-120. doi :10.1039/JR9440000114.
  12. ^ a b C Nonhebel, DC; Walton, JC (1974). Química de radicales libres: estructura y mecanismo . Londres: Cambridge University Press. págs. 191-193. ISBN 978-0521201490.
  13. ^ abcdefgh Adán, J.; Gosselin, Pensilvania; Dedo de oro, P. (1953). "Leyes de adición y sustitución en reacciones atómicas de halógenos". Naturaleza . 171 (4355): 704–705. Código Bib :1953Natur.171..704A. doi :10.1038/171704b0. S2CID  4285312.
  14. ^ Neuman, RC (1992). Química Orgánica . En línea: Robert C. Neuman, Jr.