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Grupo trimetilsililo

Un grupo trimetilsililo (abreviado TMS) es un grupo funcional en química orgánica . Este grupo consta de tres grupos metilo unidos a un átomo de silicio [−Si(CH 3 ) 3 ], que a su vez está unido al resto de una molécula. Este grupo estructural se caracteriza por su inercia química y un gran volumen molecular , lo que lo hace útil en diversas aplicaciones.

Un grupo trimetilsililo unido a un grupo metilo forma tetrametilsilano , que también se abrevia como TMS.

Los compuestos con grupos trimetilsililo normalmente no se encuentran en la naturaleza. Los químicos a veces utilizan un reactivo trimetilsililante para derivatizar compuestos bastante no volátiles, como ciertos alcoholes , fenoles o ácidos carboxílicos, sustituyendo un grupo trimetilsililo por un hidrógeno en los grupos hidroxilo de los compuestos. De esta manera se forman grupos trimetilsiloxi [-O-Si(CH 3 ) 3 ] en la molécula. Un par de ejemplos de agentes trimetilsililantes incluyen cloruro de trimetilsililo y bis(trimetilsilil)acetamida . Los grupos trimetilsililo en una molécula tienden a hacerla más volátil, lo que a menudo hace que los compuestos sean más susceptibles de análisis mediante cromatografía de gases o espectrometría de masas . Un ejemplo de tal trimetilsililación se menciona en el artículo sobre Brassicasterol . Estas derivatizaciones suelen realizarse a pequeña escala en viales especiales .

Cuando se unen a ciertos grupos funcionales en una molécula reactiva , los grupos trimetilsililo también se pueden usar como grupos protectores temporales durante la síntesis química o algunas otras reacciones químicas .

En cromatografía , la derivatización de grupos silanol accesibles en una fase estacionaria unida con grupos trimetilsililo se conoce como terminación .

En un espectro de RMN , las señales de los átomos de los grupos trimetilsililo en los compuestos normalmente tendrán desplazamientos químicos cercanos al pico de referencia del tetrametilsilano en 0 ppm. Además, los compuestos, como la grasa de " llave de paso " de silicona para altas temperaturas , que contienen polisiloxanos (a menudo llamados siliconas) comúnmente mostrarán picos de sus grupos metilo (unidos a los átomos de silicio) que tienen desplazamientos químicos de RMN cercanos al pico estándar de tetrametilsilano, como como a 0,07 ppm en CDCl 3 . [1]

De lo contrario, se pueden aislar moléculas muy reactivas cuando están envueltas por grupos trimetilsililo voluminosos. Este efecto se puede observar en los tetraedranos .

Grupos súper sililo

el grupo tri(trimetilsilil)sililo Tris(trimetilsilil)silano: R=H

Relacionados con los grupos trimetilsililo están los grupos "súper" sililo, de los cuales existen dos variedades: un grupo de silicio conectado a tres grupos trimetilsililo forma un grupo tri(trimetilsilil)sililo (TTMSS o TMS 3 Si) y un grupo de silicio conectado a tres terc-butilo. grupos. El grupo TTMSS fue propuesto en 1993 por Hans Bock . Con un volumen de Van der Waals de hasta 7 angstrom cúbicos , supera al grupo TIPS relacionado (alrededor de 2) [2] [3] y una aplicación potencial es su uso como sustituyente temporal que promueve la inducción asimétrica, por ejemplo, en este one-pot diastereoselectivo . reacción que involucra dos reacciones aldólicas secuenciales de Mukaiyama : [4]

Grupo supersililo en síntesis diastereoselectiva.

TTMSS también puede representar tris(trimetilsilil)silano, [5] [6] que es comparable como reactivo químico al hidruro de tributilestaño sin la preocupación de toxicidad asociada de los compuestos organoestaño y tributilestaño . [7] [8] El reactivo se emplea en reducciones radicales, hidrosililación y reacciones radicales consecutivas . [9]

Protección contra el alcohol

En síntesis orgánica, el grupo TMS se utiliza como grupo protector de alcoholes .

Métodos de protección más comunes

Métodos de desprotección más comunes

Ver también

Et 2 NSiMe 3 + SF 4 → Et 2 NSF 3 + Me 3 SiF

Referencias

  1. ^ Gottlieb, ÉL; Kotlyar, V.; Nudelman, A. Desplazamientos químicos por RMN de disolventes de laboratorio comunes como trazas de impurezas . J. Org. Química. 1997, 62 ( 21 ), págs. 7512-7515. doi :10.1021/jo971176v
  2. ^ Grupo "Super Silyl" para reacciones secuenciales diastereoselectivas: acceso a una arquitectura quiral compleja en un solo recipiente Matthew B. Boxer y Hisashi Yamamoto J. Am. Química. Soc. ; 2007 ; 129(10) págs. 2762 - 2763; (Comunicación) doi :10.1021/ja0693542
  3. ^ Boxer de reacción en cascada de aldehído cruzado-aldol gobernado por tris (trimetilsilil) sililo , MB; Yamamoto, HJ Am. Química. social; (Comunicación); 2006 ; 128(1); 48-49. doi :10.1021/ja054725k
  4. ^ Los materiales de partida son acetaldehído y benzofenona , que se convierten en silil enol éter mediante reacción con tris (trimetilsilil) silano y ácido tríflico con desprendimiento de hidrógeno. La reacción aldólica está catalizada por bis(trifluorometano)sulfonimida.
  5. ^ "Tris (trimetilsilil) silano 97%". Sigma-Aldrich Co. LLC . Consultado el 5 de mayo de 2014 .
  6. ^ Chatgilialoglu, Crisóstomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (25 de junio de 2018). "Treinta años de (TMS) 3SiH: un hito en la química sintética basada en radicales". Reseñas químicas . 118 (14): 6516–6572. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID  29938502. S2CID  49413857.
  7. ^ Arroyo, Michael A. (2000). Silicio en química orgánica, organometálica y de polímeros . Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. págs. 172-173.
  8. ^ "Tris (trimetilsilil) silano, TTMSS". El Portal de Química Orgánica . Consultado el 5 de mayo de 2014 .
  9. ^ Aplicaciones recientes del reactivo basado en radicales (TMS) 3SiH , Chryssostomos Chatgilialoglu, Jacques Lalevée Molecules 2012, 17, 527-555; doi :10.3390/moléculas17010527
  10. ^ Nicolaou, KC; Liu, JJ; Hwang, C.-K.; Dai, W.-M.; Chico, RK (1 de enero de 1992). "Síntesis de un sistema de anillo CD de taxol completamente funcionalizado". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones Químicas (16): 1118. doi :10.1039/c39920001118. ISSN  0022-4936.
  11. ^ Nicolaou, KC; Yang, Zhen; Sorensen, Erik J.; Nakada, Masahisa (1 de enero de 1993). "Síntesis de sistemas de anillos ABCtaxoides mediante una estrategia convergente". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones Químicas (12): 1024. doi :10.1039/c39930001024. ISSN  0022-4936.
  12. ^ Nicolaou, KC; Hwang, C.-K.; Soresen, EJ; Clairborne, CF (1 de enero de 1992). "Una estrategia convergente hacia el taxol. Una fácil entrada enantioselectiva en un sistema de anillo A completamente funcionalizado". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones Químicas (16): 1117. doi :10.1039/c39920001117. ISSN  0022-4936.
  13. ^ Nicolaou, KC; Yang, Z.; Liu, JJ; Ueno, H.; Nantermet, PG; chico, RK; Claiborne, CF; Renaud, J.; Couladouros, EA (17 de febrero de 1994). "Síntesis total de taxol". Naturaleza . 367 (6464): 630–634. Código Bib :1994Natur.367..630N. doi :10.1038/367630a0. PMID  7906395. S2CID  4371975.
  14. ^ Nicolaou, KC; Claiborne, Christopher F.; Nantermet, Philippe G.; Couladouros, Elías A.; Sorensen, Erik J. (1 de febrero de 1994). "Síntesis de nuevos taxoides". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 116 (4): 1591-1592. doi :10.1021/ja00083a063. ISSN  0002-7863.
  15. ^ WJ Middleton, EM Bingham Síntesis orgánicas de "trifluoruro de dietilaminoazufre", Coll. vol. 6, p.440; vol. 57, pág.50. Versión en línea

enlaces externos