Una hemicelulosa (también conocida como poliosa ) es uno de varios heteropolímeros (polisacáridos de matriz), como los arabinoxilanos , presentes junto con la celulosa en casi todas las paredes celulares de plantas terrestres . [1] La celulosa es cristalina, fuerte y resistente a la hidrólisis . Las hemicelulosas son ramificadas, de menor longitud que la celulosa y también muestran propensión a cristalizar. [2] Pueden hidrolizarse mediante ácidos o bases diluidos , así como con una gran variedad de enzimas hemicelulasas .
Se conocen diversos tipos de hemicelulosas. Ejemplos importantes incluyen xilano , glucuronoxilano , arabinoxilano , glucomanano y xiloglucano .
Las hemicelulosas son polisacáridos a menudo asociados con la celulosa , pero con composiciones y estructuras distintas. Mientras que la celulosa se deriva exclusivamente de la glucosa , las hemicelulosas se componen de diversos azúcares y pueden incluir los azúcares de cinco carbonos xilosa y arabinosa , los azúcares de seis carbonos glucosa, manosa y galactosa , y el azúcar desoxi ramnosa de seis carbonos . Las hemicelulosas contienen la mayoría de los azúcares D- pentosas y, ocasionalmente, también pequeñas cantidades de azúcares L. La xilosa es en la mayoría de los casos el monómero de azúcar presente en mayor cantidad, aunque en las maderas blandas la manosa puede ser el azúcar más abundante. En la hemicelulosa no sólo se pueden encontrar azúcares regulares, sino también sus formas acidificadas, como por ejemplo el ácido glucurónico y el ácido galacturónico . [3] [4]
A diferencia de la celulosa, las hemicelulosas constan de cadenas más cortas: entre 500 y 3000 unidades de azúcar. Por el contrario, cada polímero de celulosa comprende entre 7.000 y 15.000 moléculas de glucosa. [5] Además, las hemicelulosas pueden ser polímeros ramificados , mientras que la celulosa no está ramificada. Las hemicelulosas están incrustadas en las paredes celulares de las plantas, a veces en cadenas que forman una " base ": se unen con pectina a la celulosa para formar una red de fibras entrecruzadas. [ cita necesaria ]
Según la diferencia estructural, como los enlaces de la columna vertebral y los grupos laterales, así como otros factores, como la abundancia y la distribución en las plantas, las hemicelulosas se pueden clasificar en cuatro grupos de la siguiente manera: [4] 1) xilanos, 2) mananos ; 3) β-glucanos de enlace mixto ; 4) xiloglucanos.
Los xilanos generalmente consisten en una cadena principal de residuos de xilosa unidos por enlaces β-(1→4) y se pueden dividir en homoxilanos y heteroxilanos. Los homoxilanos tienen una columna vertebral de residuos de D-xilopiranosa unidos por enlaces glicosídicos β (1 → 4). Los homoxilanos tienen principalmente funciones estructurales. Los heteroxilanos, como los glucuronoxilanos, los glucuronoarabinoxilanos y los heteroxilanos complejos, tienen una columna vertebral de D-xilopiranosa y ramas cortas de carbohidratos. Por ejemplo, el glucuronoxilano tiene una sustitución con residuos de glucuronosilo con enlaces α-(1→2) y 4-O-metilglucuronosilo. Los arabinoxilanos y glucuronoarabinoxilanos contienen residuos de arabinosa unidos a la columna vertebral [6]
La hemicelulosa de tipo manano se puede clasificar en dos tipos según su diferencia de cadena principal, galactomananos y glucomananos. Los galactomananos solo tienen residuos de D-manopiranosa unidos por enlaces β-(1→4) en cadenas lineales. Los glucomananos constan de residuos de D-manopiranosa unidos por enlaces β-(1→4) y de D-glucopiranosa unidos por enlaces β-(1→4) en las cadenas principales. En cuanto a las cadenas laterales, los residuos de D-galactopiranosa tienden a tener enlaces 6 a ambos tipos, al igual que las cadenas laterales simples con diversas cantidades. [1]
La conformación de las cadenas de glucano de enlace mixto generalmente contiene bloques de β-(1→4) D-glucopiranosa separados por una sola β-(1→3) D-glucopiranosa. La población de β-(1→4) y β-(1→3) es aproximadamente del 70% y el 30%. Estos glucanos consisten principalmente en segmentos de celotriosilo (C 18 H 32 O 16 ) y celotraosilo (C 24 H 42 O 21 ) en orden aleatorio. Hay algunos estudios que muestran la proporción molar de celotriosilo/celotraosilo para la avena (2,1-2,4), la cebada (2,8-3,3) y el trigo (4,2-4,5). [ 15]
Los xiloglucanos tienen una columna vertebral similar a la celulosa con residuos de α-D-xilopiranosa en la posición 6. Para describir mejor las diferentes cadenas laterales, se utiliza una notación de código de una sola letra para cada tipo de cadena lateral. G - residuo de Glc no ramificado; X -- α-d-Xil-(1→6)-Glc. L -- β-Gal , S -- α-l-Araf, F-- α-l-Fuc. Estas son las cadenas laterales más comunes. [5]
Los dos tipos más comunes de xiloglucanos en las paredes celulares de las plantas se identifican como XXXG y XXGG. [1]
Las hemicelulosas se sintetizan a partir de nucleótidos de azúcar en el aparato de Golgi de la célula . [8] Dos modelos explican su síntesis: 1) un 'modelo de 2 componentes' donde la modificación ocurre en dos proteínas transmembrana, y 2) un 'modelo de 1 componente' donde la modificación ocurre solo en una proteína transmembrana. Después de la síntesis, las hemicelulosas se transportan a la membrana plasmática a través de vesículas de Golgi.
Cada tipo de hemicelulosa es biosintetizada por enzimas especializadas. [8] [9]
Las cadenas principales de manano son sintetizadas por la familia de proteínas similares a la celulosa sintasa A (CSLA) y posiblemente por enzimas de la familia de proteínas similares a la celulosa sintasa D (CSLD). [8] [9] La manano sintasa, una enzima particular en CSLA, es responsable de la adición de unidades de manosa a la columna vertebral. [8] [9] Las cadenas laterales de galactosa de algunos mananos son agregadas por la galactomanano galactosiltransferasa. [8] [9] La acetilación de mananos está mediada por una manano O-acetiltransferasa; sin embargo, esta enzima no se ha identificado definitivamente. [9]
La síntesis de la columna vertebral de xiloglucano está mediada por la familia de proteínas C similares a la celulosa sintasa (CSLC), particularmente la glucano sintasa , que agrega unidades de glucosa a la cadena. [8] [9] La síntesis principal de xiloglucano también está mediada de alguna manera por la xilosiltransferasa , pero este mecanismo es independiente de su función transferasa y aún no está claro. [9] Sin embargo, la xilosiltransferasa en su función transferasa se utiliza para la adición de xilosa a la cadena lateral. [8] [9] Otras enzimas utilizadas para la síntesis de cadenas laterales de xiloglucano incluyen galactosiltransferasa (que es responsable de la adición de [galactosa y de la cual se utilizan dos formas diferentes), fucosiltransferasa (que es responsable de la adición de fucosa), y acetiltransferasa (que es responsable de la acetilación). [8] [9]
La síntesis de la columna vertebral de xilano, a diferencia de la de otras hemicelulosas, no está mediada por ninguna proteína similar a la celulosa sintasa. [9] En cambio, la xilano sintasa es responsable de la síntesis de la columna vertebral, facilitando la adición de xilosa. [9] Se han identificado varios genes para las xilano sintasas. [9] Se utilizan varias otras enzimas para la adición y modificación de las unidades de cadena lateral del xilano, incluida la glucuronosiltransferasa (que agrega [unidades de ácido glucurónico), xilosiltransferasa (que agrega unidades de xilosa adicionales), arabinosiltransferasa (que agrega arabinosa), metiltransferasa (responsable de la metilación ) y acetiltransferasa] (responsable de la acetilación). [9] Dado que el glucano de enlace mixto es un homopolímero de glucosa no ramificado, no hay síntesis de cadena lateral, solo la adición de glucosa a la columna vertebral en dos enlaces, β1-3 y β1-4. [9] La síntesis de la columna vertebral está mediada por enzimas de las familias de proteínas similares a la celulosa sintasa F y H (CSLF y CSLH), específicamente la glucano sintasa. [8] [9] Se han identificado varias formas de glucano sintasa de CSLF y CSLH. [8] [9] Todas ellas son responsables de la adición de glucosa a la columna vertebral y todas son capaces de producir enlaces β1-3 y β1-4; sin embargo, se desconoce cuánto contribuye cada enzima específica a la distribución de β1. Enlaces -3 y β1-4. [8] [9]
En el proceso de pulpa al sulfito, la hemicelulosa es en gran parte hidrolizada por el licor ácido de pulpa y termina en el licor marrón donde los azúcares hexosas fermentables (alrededor del 2%) pueden usarse para producir etanol . Este proceso se aplicó principalmente a licores marrones de sulfito de calcio. [10]
Los arabinogalactanos se pueden utilizar como emulsionantes , estabilizadores y aglutinantes según la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos. Los arabinogalactanos también se pueden utilizar como agentes aglutinantes en edulcorantes . [11]
Las películas basadas en xilano muestran una baja permeabilidad al oxígeno y, por tanto, son de interés potencial como embalaje para productos sensibles al oxígeno. [12]
El agar se utiliza para hacer jaleas y pudines. También es medio de crecimiento con otros nutrientes para microorganismos . [13]
Curdlan se puede utilizar como sustituto de grasa para producir alimentos dietéticos y al mismo tiempo tener el sabor y la sensación en la boca de productos que contienen grasa real. [13]
Los b-glucanos tienen un papel importante como complemento alimenticio , mientras que los b-glucanos también son prometedores en cuestiones relacionadas con la salud, especialmente en las reacciones inmunitarias y en el tratamiento del cáncer. [14]
El xantano, con otros polisacáridos, puede formar geles que tienen una alta viscosidad de solución que pueden usarse en la industria petrolera para espesar el lodo de perforación. En la industria alimentaria, la xantano se utiliza en productos como aderezos y salsas. [15]
El alginato desempeña un papel importante en el desarrollo de textiles antimicrobianos debido a sus características de respeto al medio ambiente y su alto nivel de industrialización como biopolímero sostenible . [dieciséis]
Como compuesto polisacárido en las paredes celulares de las plantas similar a la celulosa, la hemicelulosa ayuda a la celulosa a fortalecer las paredes celulares de las plantas. [6] La hemicelulosa interactúa con la celulosa proporcionando reticulación de las microfibrillas de celulosa : la hemicelulosa buscará huecos en la pared celular durante su formación y proporcionará soporte alrededor de las fibrillas de celulosa para dotar a la pared celular de la máxima resistencia posible que pueda proporcionar. . [6] La hemicelulosa domina la laminilla media de la célula vegetal, a diferencia de la celulosa que se encuentra principalmente en las capas secundarias. Esto permite que la hemicelulosa proporcione un soporte intermedio para la celulosa en las capas externas de la célula vegetal. En algunas paredes celulares, la hemicelulosa también interactuará con la lignina para proporcionar soporte tisular estructural a más plantas vasculares. [3] [17]
Existen muchas formas de obtener hemicelulosa; todos ellos se basan en métodos de extracción a través de árboles de madera dura o blanda molidos en muestras más pequeñas. En las maderas duras, el principal extracto de hemicelulosa es el glucuronoxlian (xilanos acetilados), mientras que el galactoglucomanano se encuentra en las maderas blandas. [18] [19] Antes de la extracción, la madera normalmente se debe moler en astillas de varios tamaños dependiendo del reactor utilizado. Después de esto, se utiliza un proceso de extracción con agua caliente, también conocido como autohidrólisis o tratamiento hidrotermal, con la adición de ácidos y bases para cambiar el tamaño del rendimiento y las propiedades. [18] [19] La principal ventaja de la extracción con agua caliente es que ofrece un método en el que el único químico que se necesita es agua, lo que lo hace ecológico y económico. [20]
El objetivo del tratamiento con agua caliente es eliminar la mayor cantidad posible de hemicelulosa de la madera. Esto se hace mediante la hidrólisis de la hemicelulosa para lograr oligómeros y xilosa más pequeños. La xilosa al deshidratarse se convierte en furfural. [21] Cuando el objetivo son xilosa y furfural [ revise la ortografía ] , se agregan catalizadores ácidos, como el ácido fórmico, para aumentar la transición de polisacárido a monosacáridos. También se ha demostrado que este catalizador utiliza un efecto disolvente para ayudar en la reacción. [21]
Un método de pretratamiento consiste en remojar la madera con ácidos diluidos (con concentraciones alrededor del 4%). Esto convierte la hemicelulosa en monosacáridos. Cuando el pretratamiento se realiza con bases (por ejemplo, hidróxido de sodio o potasio), se destruye la estructura de la lignina. [19] Esto cambia la estructura de cristalina a amorfa. El pretratamiento hidrotermal es otro método. [ se necesita más explicación ] Esto ofrece ventajas tales como que no se necesitan disolventes tóxicos o corrosivos, ni reactores especiales, ni costes adicionales para eliminar productos químicos peligrosos. [18]
El proceso de extracción con agua caliente se realiza en reactores discontinuos, reactores semicontinuos o reactores continuos en suspensión. Para los reactores discontinuos y semicontinuos, se pueden utilizar muestras de madera en condiciones tales como astillas o gránulos, mientras que un reactor de suspensión debe tener partículas tan pequeñas como de 200 a 300 micrómetros. [19] Mientras que el tamaño de las partículas disminuye, el rendimiento de la producción también disminuye. [22] Esto se debe al aumento de celulosa. [ cita necesaria ]
El proceso de agua caliente se opera en un rango de temperatura de 160 a 240 grados Celsius para mantener la fase líquida. Esto se hace por encima del punto de ebullición normal del agua para aumentar la solubilización de la hemicelulosa y la despolimerización de los polisacáridos. [21] Este proceso puede tardar desde varios minutos hasta varias horas dependiendo de la temperatura y el pH del sistema. [19] Las temperaturas más altas combinadas con tiempos de extracción más altos conducen a mayores rendimientos. Se obtiene un rendimiento máximo a un pH de 3,5. [18] Si es inferior, el rendimiento de extracción disminuye exponencialmente. Para controlar el pH, generalmente se añade bicarbonato de sodio. [18] El bicarbonato de sodio inhibe la autólisis de los grupos acetilo así como también inhibe los enlaces glicosilo. Dependiendo de la temperatura y el tiempo, la hemicelulosa se puede convertir en oligómeros, monómeros y lignina. [18]
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