El proceso de sulfito produce pulpa de madera que es casi fibras de celulosa pura mediante el tratamiento de astillas de madera con soluciones de iones de sulfito y bisulfito. Estos productos químicos rompen los enlaces entre los componentes de celulosa y lignina de la lignocelulosa. Se utiliza una variedad de sales de sulfito/bisulfito, incluidas las de sodio (Na + ), calcio (Ca 2+ ), potasio (K + ), magnesio (Mg 2+ ) y amonio (NH 4 + ). La lignina se convierte en lignosulfonatos , que son solubles y pueden separarse de las fibras de celulosa. Para la producción de celulosa, el proceso de sulfito compite con el proceso Kraft , que produce fibras más resistentes y es menos costoso desde el punto de vista medioambiental.
El uso de madera para fabricar pulpa para papel comenzó con el desarrollo de la pulpa mecánica en la década de 1840 por Charles Fenerty en Nueva Escocia [1] y por FG Keller [2] en Alemania . Los procesos químicos siguieron rápidamente, primero con el uso de ácido sulfuroso por parte de Julius Roth para tratar la madera en 1857, seguido por la patente estadounidense de Benjamin Chew Tilghman sobre el uso de bisulfito de calcio , Ca(HSO 3 ) 2 , para pulpar madera en 1867. [3 ] Casi una década después, en 1874, se construyó en Suecia la primera fábrica comercial de celulosa al sulfito . Utilizaba magnesio como contraión y se basaba en el trabajo de Carl Daniel Ekman .
En 1900, la fabricación de pulpa al sulfito se había convertido en el medio dominante de producción de pulpa de madera, superando a los métodos de fabricación de pulpa mecánica. El proceso de pulpa química competidor, el proceso de sulfato o kraft , fue desarrollado por Carl F. Dahl en 1879 y la primera fábrica de kraft comenzó (en Suecia) en 1890. [3] La primera fábrica de sulfito en los Estados Unidos fue la Richmond Paper Company en Rumford, Rhode Island, a mediados de la década de 1880. La invención de la caldera de recuperación por GH Tomlinson a principios de la década de 1930 [2] permitió a las fábricas de papel kraft reciclar casi todos sus productos químicos para la fabricación de pulpa. Esto, junto con la capacidad del proceso kraft para aceptar una variedad más amplia de tipos de madera y producir fibras más fuertes [4], hizo que el proceso kraft fuera el proceso de fabricación de pulpa dominante a partir de la década de 1940. [3] Las pulpas al sulfito representan actualmente menos del 10% de la producción total de pulpa química [3] y el número de fábricas de sulfito continúa disminuyendo. [5] [6] [7]
El magnesio fue el contraión estándar hasta que el calcio lo reemplazó en la década de 1950.
El licor de pulpa para la mayoría de las fábricas de sulfito se genera tratando varias bases (hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos) con dióxido de azufre:
Se efectúan reacciones similares con cationes divalentes (Mg2+, Ca2+) y utilizando carbonatos en lugar de hidróxido.
La proporción de sulfito a bisulfito depende del pH; por encima de pH=7, predomina el sulfito.
El primer proceso utilizaba calcio, obtenido como carbonato de calcio económico , y había pocos incentivos para recuperar los materiales inorgánicos. Al menos en Suecia, el licor marrón procedente de este proceso se utilizaba anteriormente con frecuencia para producir etanol, mientras que en otros licores marrones se deja que los azúcares hexosos fermentables contribuyan a la energía necesaria en el proceso de recuperación. El sulfito de calcio, que es poco soluble, se convierte en bisulfito de calcio sólo a pH bajo. Por lo tanto, los procesos de sulfito a base de calcio requieren condiciones ácidas.
Los procesos basados en amoníaco no permiten la recuperación de los productos químicos de la pulpa, ya que el amoníaco o las sales de amonio se oxidan a nitrógeno y óxidos de nitrógeno cuando se queman.
El proceso de recuperación utilizado en la pulpa de sulfito a base de magnesio, el proceso "Magnefite", está bien desarrollado. [8] El licor marrón concentrado se quema en una caldera de recuperación, produciendo óxido de magnesio y dióxido de azufre , los cuales se recuperan de los gases de combustión. El óxido de magnesio se recupera en un depurador húmedo para dar una suspensión de hidróxido de magnesio .
Esta suspensión de hidróxido de magnesio luego se usa en otro depurador para absorber dióxido de azufre de los gases de combustión , produciendo una solución de bisulfito de magnesio que se clarifica, filtra y usa como licor de pulpa.
Los procesos basados en sodio utilizan un sistema de recuperación similar al utilizado en el proceso de recuperación kraft , excepto que no existe un "ciclo de la cal".
El proceso se lleva a cabo en grandes recipientes a presión llamados digestores. La pulpa al sulfito se lleva a cabo entre pH 1,5 y 5. La pulpa está en contacto con los productos químicos de la pulpa durante 4 a 14 horas y a temperaturas que oscilan entre 130 y 160 °C (266 a 320 °F ), nuevamente dependiendo de los químicos utilizados.
La mayoría de los intermedios involucrados en la deslignificación en la fabricación de pasta de sulfito son carbocationes estabilizados por resonancia formados ya sea por protonación de dobles enlaces carbono-carbono o por escisión ácida de enlaces éter que conectan muchos de los constituyentes de la lignina. Es esta última reacción la responsable de la mayor parte de la degradación de la lignina en el proceso de sulfito. [2] Los carbocationes electrófilos reaccionan con iones bisulfito (HSO 3 − ) para dar sulfonatos.
El proceso de sulfito no degrada la lignina en la misma medida que lo hace el proceso kraft y los lignosulfonatos del proceso de sulfito son subproductos útiles .
El licor de cocción gastado procedente de la fabricación de pulpa de sulfito suele denominarse licor marrón, pero también se utilizan los términos licor rojo, licor espeso y licor de sulfito (en comparación con el licor negro en el proceso kraft ). Los lavadores de pulpa, utilizando flujo a contracorriente , eliminan los productos químicos de cocina gastados y la lignina y hemicelulosa degradadas. El licor marrón extraído se concentra, en evaporadores de efecto múltiple . El licor marrón concentrado puede quemarse en la caldera de recuperación para generar vapor y recuperar los químicos inorgánicos para su reutilización en el proceso de fabricación de pulpa o puede neutralizarse para recuperar los subproductos útiles de la fabricación de pulpa. Los recientes desarrollos en el proceso de gasificación de licor negro de Chemrec , adaptando la tecnología para su uso en el proceso de pulpa de sulfito, podrían hacer que la producción de biocombustibles de segunda generación sea una alternativa a la tecnología de calderas de recuperación convencionales. [9] Alrededor de 1906, Gösta Ekström, un ingeniero sueco, patentó un proceso de generación de etanol a partir del 2-2,5% de azúcares de hexosa fermentables residuales en el licor gastado. [10]
El proceso de sulfito puede utilizar calcio , amonio , magnesio o sodio como base.
El proceso de sulfito es ácido y uno de los inconvenientes es que las condiciones ácidas hidrolizan parte de la celulosa, lo que significa que las fibras de pulpa de sulfito no son tan fuertes como las fibras de pulpa kraft. El rendimiento de pulpa (basado en la madera utilizada) es mayor que el de la pulpa kraft y la pulpa al sulfito es más fácil de blanquear .
La pulpa al sulfito sigue siendo un producto importante , especialmente para papeles especiales y como fuente de celulosa para aplicaciones no relacionadas con el papel. Se utiliza para fabricar papel fino , pañuelos de papel , glassine , [11] y para dar resistencia al papel de periódico .
Un grado especial de pulpa blanqueada al sulfito se conoce como pulpa para disolver [12] , que es la materia prima para una amplia variedad de derivados de celulosa, por ejemplo , rayón , celofán , acetato de celulosa y metilcelulosa .
El rayón es una fibra de celulosa reconstituida que se utiliza para fabricar muchos tejidos.
El celofán es una película de celulosa reconstituida transparente que se utiliza en envoltorios y ventanas de sobres.
El acetato de celulosa se utilizaba para fabricar películas flexibles para uso fotográfico, cintas de ordenador, etc., y también para fabricar fibras.
La metilcelulosa y otros derivados del éter de celulosa se utilizan en una amplia gama de productos cotidianos, desde adhesivos hasta productos horneados y productos farmacéuticos . [13]
La fabricación de pulpa al sulfito es generalmente menos destructiva que la pulpa kraft, por lo que hay más subproductos utilizables.
Los principales subproductos del proceso de sulfito son los lignosulfonatos , que encuentran una amplia variedad de usos cuando se necesita un agente relativamente económico para preparar una dispersión acuosa de un material insoluble en agua. Los lignosulfonatos se utilizan para curtir cuero, fabricar hormigón , lodo de perforación , paneles de yeso , etc. [14]
La oxidación de lignosulfonatos se utilizó para producir vainillina (vainilla artificial), y este proceso todavía lo utiliza un proveedor ( Borregaard , Noruega), mientras que toda la producción norteamericana por esta ruta cesó en la década de 1990. [15]
La hidrólisis ácida de hemicelulosas durante la fabricación de pulpa al sulfito produce monosacáridos , predominantemente manosa para maderas blandas y xilosa para maderas duras, [2] que pueden fermentarse para producir etanol .