En cristalografía , un grafo periódico o red cristalina es un grafo periódico tridimensional , es decir, un grafo euclidiano tridimensional cuyos vértices o nodos son puntos en el espacio euclidiano tridimensional , y cuyas aristas (o enlaces o espaciadores) son segmentos de línea que conectan pares de vértices, periódicos en tres direcciones axiales linealmente independientes . Suele haber una suposición implícita de que el conjunto de vértices es uniformemente discreto , es decir, que hay una distancia mínima fija entre dos vértices cualesquiera. Los vértices pueden representar posiciones de átomos o complejos o cúmulos de átomos como iones de un solo metal , bloques de construcción moleculares o unidades de construcción secundarias , mientras que cada arista representa un enlace químico o un ligando polimérico .
Aunque la noción de un gráfico periódico o red cristalina es en última instancia matemática (en realidad, una red cristalina no es nada más que una realización periódica de un gráfico de recubrimiento abeliano sobre un gráfico finito [1] ), y está estrechamente relacionada con la de una teselación del espacio (o panal) en la teoría de politopos y áreas similares, gran parte del esfuerzo contemporáneo en el área está motivado por la ingeniería y predicción (diseño) de cristales , incluidos los marcos metalorgánicos (MOF) y las zeolitas .
Una red cristalina es un modelo molecular infinito de un cristal. Existían modelos similares en la Antigüedad , en particular la teoría atómica asociada con Demócrito , que fue criticada por Aristóteles porque dicha teoría implica un vacío, que Aristóteles creía que la naturaleza aborrece . La teoría atómica moderna se remonta a Johannes Kepler y su trabajo sobre problemas de empaquetamiento geométrico . Hasta el siglo XX, los modelos de cristales tipo grafo se centraban en las posiciones de los componentes (atómicos), y estos modelos anteriores al siglo XX fueron el foco de dos controversias en la química y la ciencia de los materiales.
Las dos controversias fueron (1) la controversia sobre la teoría corpuscular de la materia de Robert Boyle , que sostenía que todas las sustancias materiales estaban compuestas de partículas, y (2) la controversia sobre si los cristales eran minerales o algún tipo de fenómeno vegetativo. [2] Durante el siglo XVIII, Kepler, Nicolas Steno , René Just Haüy y otros asociaron gradualmente el empaquetamiento de unidades corpusculares de tipo Boyle en matrices con la aparente aparición de estructuras poliédricas parecidas a cristales como resultado. Durante el siglo XIX, se realizó considerablemente más trabajo sobre poliedros y también sobre la estructura cristalina , en particular en la derivación de los grupos cristalográficos basados en el supuesto de que un cristal podía considerarse como una matriz regular de celdas unitarias . A principios del siglo XX, la comunidad de física y química aceptó en gran medida la teoría corpuscular de la materia de Boyle (ahora llamada teoría atómica) y se utilizó la cristalografía de rayos X para determinar la posición de los componentes atómicos o moleculares dentro de las celdas unitarias (a principios del siglo XX, las celdas unitarias se consideraban físicamente significativas).
Sin embargo, a pesar del creciente uso de modelos moleculares de palos y bolas , el uso de bordes gráficos o segmentos de línea para representar enlaces químicos en cristales específicos se ha vuelto popular más recientemente, y la publicación de [3] alentó los esfuerzos para determinar estructuras gráficas de cristales conocidos, para generar redes cristalinas de cristales aún desconocidos y para sintetizar cristales de estas nuevas redes cristalinas. La expansión coincidente del interés en teselaciones y mosaicos , especialmente aquellos que modelan cuasicristales , y el desarrollo de la nanotecnología moderna , todo facilitado por el aumento dramático en el poder computacional, permitió el desarrollo de algoritmos de geometría computacional para la construcción y análisis de redes cristalinas. Mientras tanto, la antigua asociación entre modelos de cristales y teselaciones se ha expandido con la topología algebraica . También hay un hilo de interés en la comunidad de integración a muy gran escala (VLSI) para usar estas redes cristalinas como diseños de circuitos. [4]
Un grafo euclidiano en el espacio tridimensional es un par ( V , E ), donde V es un conjunto de vértices (a veces llamados puntos o nodos) y E es un conjunto de aristas (a veces llamadas enlaces o espaciadores) donde cada arista une dos vértices. Existe una tendencia en la literatura poliédrica y química a referirse a los grafos geométricos como redes (en contraste con redes poliédricas ), y la nomenclatura en la literatura química difiere de la de la teoría de grafos. [5]
Una simetría de un grafo euclidiano es una isometría del espacio euclidiano subyacente cuya restricción al grafo es un automorfismo ; el grupo de simetría del grafo euclidiano es el grupo de sus simetrías. Un grafo euclidiano en un espacio euclidiano tridimensional es periódico si existen tres traslaciones linealmente independientes cuyas restricciones al sistema son simetrías del sistema. A menudo (y siempre, si se trata de un sistema cristalino), el sistema periódico tiene un número finito de órbitas y, por lo tanto, es uniformemente discreto en el sentido de que existe una distancia mínima entre dos vértices cualesquiera.
El resultado es un gráfico periódico tridimensional como un objeto geométrico.
La red cristalina resultante inducirá una red de vectores de modo que dados tres vectores que generan la red, esos tres vectores limitarán una celda unitaria , es decir, un paralelepípedo que, colocado en cualquier lugar del espacio, encerrará un fragmento de la red que se repite en las direcciones de los tres ejes.
Dos vértices (o aristas) de un grafo periódico son simétricos si están en la misma órbita del grupo de simetría del grafo; en otras palabras, dos vértices (o aristas) son simétricos si existe una simetría de la red que mueve uno sobre el otro. En química, existe una tendencia a referirse a las órbitas de vértices o aristas como “tipos” de vértices o aristas, con el reconocimiento de que desde cualesquiera dos vértices o cualesquiera dos aristas (orientadas de manera similar) de la misma órbita, el grafo geométrico “parece el mismo”. Se pueden emplear coloraciones finitas de vértices y aristas (donde las simetrías sirven para preservar las coloraciones).
El grupo de simetría de una red cristalina será un (grupo de restricciones de un) grupo espacial cristalográfico , y muchos de los cristales más comunes son de simetría muy alta, es decir, muy pocas órbitas. Una red cristalina es uninodal si tiene una órbita de vértice (si los vértices estuvieran coloreados y las simetrías conservaran las coloraciones, esto requeriría que un cristal correspondiente tuviera átomos de un elemento o bloques de construcción moleculares de un compuesto, pero no al revés, ya que es posible tener un cristal de un elemento pero con varias órbitas de vértices). Los cristales con redes cristalinas uninodales incluyen el diamante cúbico y algunas representaciones de cristales de cuarzo . La uninodalidad se corresponde con la isogonalidad en geometría y la transitividad de vértices en teoría de grafos, y produce ejemplos de estructuras objetivas. [6] Una red cristalina es binodal si tiene dos órbitas de vértice; los cristales con redes cristalinas binodales incluyen boracita y anatasa . Es transitiva de aristas o isotoxal si tiene una órbita de aristas; Los cristales con redes cristalinas transitivas en los bordes incluyen la boracita pero no la anatasa, que tiene dos órbitas de bordes. [7]
En la geometría de las redes cristalinas, se pueden tratar las aristas como segmentos de línea. Por ejemplo, en una red cristalina, se supone que las aristas no “colisionan” en el sentido de que, al tratarlas como segmentos de línea, no se intersecan. Se pueden derivar varias construcciones poliédricas a partir de redes cristalinas. Por ejemplo, se puede obtener una figura de vértice subdividiendo cada arista (tratada como un segmento de línea) mediante la inserción de puntos de subdivisión, y luego la figura de vértice de un vértice dado es la envoltura convexa de los puntos de subdivisión adyacentes (es decir, el poliedro convexo cuyos vértices son los puntos de subdivisión adyacentes).
Otra construcción poliédrica es determinar la vecindad de un vértice en la red cristalina. Una aplicación es definir una función de energía como una suma (posiblemente ponderada) de cuadrados de distancias desde los vértices a sus vecinos, y con respecto a esta función de energía, la red está en equilibrio (con respecto a esta función de energía) si cada vértice está posicionado en el centroide de su vecindad, [8] esta es la base del programa de identificación de redes cristalinas SYSTRE. [9] (los matemáticos [10] usan el término "realizaciones armónicas" en lugar de "redes cristalinas en posiciones de equilibrio" porque las posiciones se caracterizan por la ecuación discreta de Laplace; también introdujeron la noción de realizaciones estándar que son realizaciones armónicas especiales caracterizadas también por un cierto principio mínimo; ver [11] ). Algunas redes cristalinas son isomorfas a las redes cristalinas en posiciones de equilibrio, y dado que una posición de equilibrio es una forma normal , el problema de isomorfismo de redes cristalinas (es decir, la consulta sobre si dos redes cristalinas dadas son isomorfas como gráficos; que no debe confundirse con el isomorfismo cristalino ) se calcula fácilmente aunque, como una subsunción del problema de isomorfismo de gráficos , aparentemente es computacionalmente difícil en general.
Se conjetura [12] que las redes cristalinas pueden minimizar la entropía en el siguiente sentido. Supongamos que se nos da un conjunto de grafos euclidianos uniformemente discretos que llenan el espacio, con vértices que representan átomos o bloques de construcción moleculares y con aristas que representan enlaces o ligandos, que se extienden a través de todo el espacio para representar un sólido. Para algunas restricciones, puede haber un único grafo euclidiano que minimice una función de energía razonablemente definida , y la conjetura es que ese grafo euclidiano puede ser necesariamente periódico. Esta pregunta aún está abierta, pero algunos investigadores observan que las redes cristalinas de alta simetría tienden a predominar en los grafos euclidianos observados derivados de algunas clases de materiales. [13] [14]
Históricamente, los cristales se desarrollaron mediante experimentación, actualmente formalizada como química combinatoria , pero un desideratum contemporáneo es la síntesis de materiales diseñados de antemano, y una propuesta es diseñar cristales (los diseños son redes de cristales, quizás representadas como una celda unitaria de una red de cristales) y luego sintetizarlos a partir del diseño. [15] Este esfuerzo, en lo que Omar Yaghi describió como química reticular, está avanzando en varios frentes, desde el teórico [16] hasta la síntesis de cristales altamente porosos. [17]
Una de las cuestiones principales en el recocido de cristales es el control de los constituyentes, lo que puede resultar difícil si los constituyentes son átomos individuales, por ejemplo, en las zeolitas , que suelen ser cristales porosos principalmente de silicio y oxígeno e impurezas ocasionales. La síntesis de una zeolita específica de novo a partir de un diseño de red cristalina novedoso sigue siendo uno de los principales objetivos de la investigación contemporánea. Existen esfuerzos similares en sulfuros y fosfatos . [ cita requerida ]
El control es más manejable si los constituyentes son bloques de construcción moleculares, es decir, moléculas estables que pueden ser fácilmente inducidas a ensamblarse de acuerdo con restricciones geométricas. [ cita requerida ] Por lo general, si bien puede haber muchas especies de constituyentes, hay dos clases principales: unidades de construcción secundarias (SBU) algo compactas y a menudo poliédricas, y unidades de construcción de enlace o puente. Una clase popular de ejemplos son los marcos metalorgánicos (MOF), en los que (clásicamente) las unidades de construcción secundarias son iones metálicos o grupos de iones y las unidades de construcción de enlace son ligandos orgánicos . Estos SBU y ligandos son relativamente controlables, y se han sintetizado algunos cristales nuevos utilizando diseños de redes novedosas. [18] Una variante orgánica son los marcos orgánicos covalentes (COF), en los que los SBU pueden (pero no necesariamente) ser ellos mismos orgánicos. [ cita requerida ] El mayor control sobre las SBU y los ligandos se puede ver en el hecho de que, si bien no se han sintetizado zeolitas nuevas según el diseño, se han sintetizado varios MOF a partir de redes cristalinas diseñadas para la síntesis de zeolitas, como los marcos metalorgánicos similares a zeolitas (Z-MOF) [ cita requerida ] y los marcos de imidazolato zeolíticos (ZIF).