Los marcos orgánicos covalentes ( COF ) son una clase de polímeros porosos que forman estructuras bidimensionales o tridimensionales a través de reacciones entre precursores orgánicos que resultan en enlaces covalentes fuertes para proporcionar materiales porosos, estables y cristalinos. Los COF surgieron como un campo del dominio general de los materiales orgánicos a medida que los investigadores optimizaron tanto el control sintético como la selección de precursores. [1] Estas mejoras en la química de coordinación permitieron que los materiales orgánicos no porosos y amorfos, como los polímeros orgánicos , avanzaran hacia la construcción de materiales porosos y cristalinos con estructuras rígidas que otorgaron una estabilidad material excepcional en una amplia gama de solventes y condiciones. [1] [2] A través del desarrollo de la química reticular, se logró un control sintético preciso y dio como resultado estructuras nanoporosas ordenadas con una orientación estructural altamente preferencial y propiedades que podrían mejorarse y amplificarse sinérgicamente. [3] Con una selección juiciosa de unidades de construcción secundarias (SBU) de COF, o precursores, la estructura final podría predeterminarse y modificarse con un control excepcional que permitiera el ajuste fino de las propiedades emergentes. [4] Este nivel de control facilita que el material COF sea diseñado, sintetizado y utilizado en diversas aplicaciones, muchas veces con métricas a escala o superiores a las de los enfoques de vanguardia actuales.
Mientras estaban en la Universidad de Michigan, Omar M. Yaghi (actualmente en UCBerkeley ) y Adrien P Cote publicaron el primer artículo sobre COF en 2005, informando sobre una serie de COF 2D. [5] Informaron del diseño y la síntesis exitosa de COF mediante reacciones de condensación de ácido fenil diborónico (C 6 H 4 [B(OH) 2 ] 2 ) y hexahidroxitrifenileno (C 18 H 6 (OH) 6 ). Los estudios de difracción de rayos X en polvo de los productos altamente cristalinos que tienen fórmulas empíricas (C 3 H 2 BO) 6 · (C 9 H 12 ) 1 (COF-1) y C 9 H 4 BO 2 (COF-5) revelaron capas grafíticas porosas expandidas bidimensionales que tienen conformación escalonada (COF-1) o conformación eclipsada (COF-5). Sus estructuras cristalinas están completamente unidas por fuertes enlaces entre átomos de B, C y O para formar arquitecturas porosas rígidas con tamaños de poro que varían de 7 a 27 Angstroms . COF-1 y COF-5 exhiben alta estabilidad térmica (a temperaturas de hasta 500 a 600 °C), porosidad permanente y áreas superficiales altas (711 y 1590 metros cuadrados por gramo, respectivamente). [5]
La síntesis de COF 3D se ha visto obstaculizada por desafíos prácticos y conceptuales de larga data hasta que Omar M. Yaghi y sus colegas la lograron por primera vez en 2007, lo que recibió el Premio Newcomb Cleveland . [6] El equipo de investigación sintetizó y diseñó el primer COF 3D de la historia; COF-103 y COF-108, lo que ayudó a dar rienda suelta a este nuevo campo. A diferencia de los sistemas 0D y 1D, que son solubles, la insolubilidad de las estructuras 2D y 3D impide el uso de la síntesis por pasos, lo que hace que su aislamiento en forma cristalina sea muy difícil. Sin embargo, este primer desafío se superó eligiendo juiciosamente los bloques de construcción y utilizando reacciones de condensación reversibles para cristalizar los COF.
Los sólidos cristalinos porosos están formados por unidades de construcción secundarias (SBU, por sus siglas en inglés) que se ensamblan para formar una estructura periódica y porosa. Se puede formar una cantidad casi infinita de estructuras mediante diversas combinaciones de SBU, lo que genera propiedades materiales únicas para aplicaciones en separaciones, almacenamiento y catálisis heterogénea. [7]
Los tipos de sólidos cristalinos porosos incluyen zeolitas , estructuras metalorgánicas (MOF) y estructuras orgánicas covalentes (COF). Las zeolitas son minerales aluminosilicatados microporosos que se utilizan comúnmente como adsorbentes comerciales. Las MOF son una clase de material polimérico poroso, que consiste en iones metálicos unidos entre sí por ligandos puente orgánicos y son un nuevo desarrollo en la interfaz entre la química de coordinación molecular y la ciencia de los materiales. [8]
Los COF son otra clase de materiales poliméricos porosos, que consisten en enlaces covalentes cristalinos porosos que generalmente tienen estructuras rígidas, estabilidades térmicas excepcionales (hasta temperaturas de 600 °C), son estables en agua y tienen densidades bajas. Presentan una porosidad permanente con áreas superficiales específicas que superan las de las zeolitas y los silicatos porosos conocidos. [5]
El término "unidad de construcción secundaria" se ha utilizado durante algún tiempo para describir fragmentos conceptuales que pueden compararse con los ladrillos utilizados para construir una casa de zeolitas ; en el contexto de esta página, se refiere a la geometría de las unidades definidas por los puntos de extensión. [9]
La síntesis reticular permite una síntesis ascendente sencilla de los materiales del marco para introducir perturbaciones precisas en la composición química, lo que da como resultado una capacidad de ajuste altamente controlada de las propiedades del marco. [4] [10] [11] A través de un enfoque ascendente , se construye un material a partir de componentes atómicos o moleculares de forma sintética, a diferencia de un enfoque descendente, que forma un material a partir de la masa mediante enfoques como la exfoliación, la litografía u otras variedades de modificación postsintética. [3] [12] El enfoque ascendente es especialmente ventajoso con respecto a materiales como los COF porque los métodos sintéticos están diseñados para dar como resultado directamente un marco extendido y altamente reticulado que se puede ajustar con un control excepcional a nivel nanoescalar. [3] [13] [14] Los principios geométricos y dimensionales gobiernan la topología resultante del marco a medida que las SBU se combinan para formar estructuras predeterminadas. [15] [16] Este nivel de control sintético también se ha denominado " ingeniería molecular ", siguiendo el concepto formulado por Arthur R. von Hippel en 1956. [17]
Se ha establecido en la literatura que, cuando se integra en un marco isorreticular, como un COF, las propiedades de los compuestos monoméricos se pueden mejorar y amplificar sinérgicamente. [3] Los materiales COF poseen la capacidad única de la síntesis reticular de abajo hacia arriba para proporcionar marcos robustos y ajustables que mejoran sinérgicamente las propiedades de los precursores, lo que, a su vez, ofrece muchas ventajas en términos de rendimiento mejorado en diferentes aplicaciones. Como resultado, el material COF es altamente modular y se ajusta de manera eficiente al variar la identidad, la longitud y la funcionalidad de las SBU según el cambio de propiedad deseado en la escala del marco. [ cita requerida ] Por lo tanto, existe la capacidad de introducir diversas funcionalidades directamente en el andamiaje del marco para permitir una variedad de funciones que serían engorrosas, si no imposibles, de lograr a través de un método de arriba hacia abajo, como los enfoques litográficos o la nanofabricación basada en productos químicos. A través de la síntesis reticular, es posible diseñar molecularmente materiales de estructura modular con estructuras altamente porosas que exhiben propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas únicas mientras que simultáneamente integran la funcionalidad deseada en el esqueleto del COF.
La síntesis reticular es diferente de la retrosíntesis de compuestos orgánicos, porque la integridad estructural y la rigidez de los bloques de construcción en la síntesis reticular permanecen inalteradas durante todo el proceso de construcción, un aspecto importante que podría ayudar a aprovechar al máximo los beneficios del diseño en estructuras cristalinas de estado sólido. De manera similar, la síntesis reticular debe distinguirse del ensamblaje supramolecular, porque en la primera, los bloques de construcción están unidos por enlaces fuertes en todo el cristal . [9]
En 2005, Yaghi y colaboradores utilizaron la síntesis reticular para construir los dos primeros COF descritos en la literatura: COF-1, mediante una reacción de deshidratación del ácido bencenodiborónico (BDBA), y COF-5, mediante una reacción de condensación entre hexahidroxitrifenileno (HHTP) y BDBA. [18] Estos andamios estructurales se interconectaron mediante la formación de enlaces boroxina y boronato, respectivamente, utilizando métodos sintéticos solvotermales. [18]
Desde el trabajo seminal de Yaghi y colaboradores en 2005, la síntesis de COF se ha expandido para incluir una amplia gama de conectividad orgánica, como enlaces que contienen boro, nitrógeno y otros átomos. [2] [19] [20] [21] Los enlaces en las figuras que se muestran no son exhaustivos, ya que existen otros enlaces de COF en la literatura, especialmente para la formación de COF 3D.
La vía de síntesis de COF más popular es una reacción de condensación de boro, que es una reacción de deshidratación molecular entre ácidos borónicos. En el caso de COF-1, tres moléculas de ácido borónico convergen para formar un anillo B 3 O 3 ( boroxina ) plano de seis miembros con la eliminación de tres moléculas de agua. [5]
Otra clase de estructuras poliméricas de alto rendimiento con porosidad regular y gran área superficial se basa en materiales de triazina que se pueden lograr mediante una reacción de trimerización dinámica de nitrilos aromáticos simples, baratos y abundantes en condiciones ionotérmicas (cloruro de zinc fundido a alta temperatura (400 °C)). CTF-1 es un buen ejemplo de esta química. [22]
La reacción de condensación de imina que elimina agua (ejemplificada por la reacción de anilina con benzaldehído utilizando un catalizador ácido) se puede utilizar como una ruta sintética para alcanzar una nueva clase de COF. El COF 3D llamado COF-300 [23] y el COF 2D llamado TpOMe-DAQ [24] son buenos ejemplos de esta química. Cuando se utiliza 1,3,5-triformilfloroglucinol (TFP) como una de las SBU, ocurren dos tautomerizaciones complementarias (un enol a ceto y una imina a enamina) que dan como resultado una fracción β-cetoenamina [25] como se muestra en el marco DAAQ-TFP [26] . Tanto los COF DAAQ-TFP como los TpOMe-DAQ son estables en condiciones acuosas ácidas y contienen el enlazador activo redox 2,6-diaminoantroquinona que permite que estos materiales almacenen y liberen electrones de manera reversible dentro de una ventana de potencial característica. [24] [26] En consecuencia, ambos COF se han investigado como materiales de electrodos para su posible uso en supercondensadores. [24] [26]
El enfoque solvotérmico es el más utilizado en la literatura, pero normalmente requiere tiempos de reacción largos debido a la insolubilidad de las SBU orgánicas en medios no orgánicos y al tiempo necesario para alcanzar productos COF termodinámicos. [27]
El control morfológico en la nanoescala aún es limitado, ya que los COF carecen de control sintético en dimensiones superiores debido a la falta de química dinámica durante la síntesis. Hasta la fecha, los investigadores han intentado establecer un mejor control a través de diferentes métodos sintéticos, como la síntesis solvotérmica, la síntesis asistida por interfaz, la formación de plantillas sólidas y el crecimiento sembrado. [ cita requerida ] [28] [29] Primero, uno de los precursores se deposita sobre el soporte sólido seguido de la introducción del segundo precursor en forma de vapor. Esto da como resultado la deposición del COF como una película delgada sobre el soporte sólido. [30]
Una ventaja definitoria de los COF es la porosidad excepcional que resulta de la sustitución de SBU análogos de diferentes tamaños. Los tamaños de poro varían de 7 a 23 Å y presentan una amplia gama de formas y dimensionalidades que permanecen estables durante la evacuación del solvente. [14] El andamiaje rígido de la estructura de COF permite que el material sea evacuado del solvente y conserve su estructura, lo que da como resultado áreas superficiales altas como se ve en el análisis de Brunauer-Emmett-Teller . [31] Esta alta relación área superficial a volumen y la increíble estabilidad permiten que la estructura de COF sirva como material excepcional para el almacenamiento y la separación de gases.
Hasta la fecha se han sintetizado varios monocristales de COF. [32] Se emplean diversas técnicas para mejorar la cristalinidad de los COF. El uso de moduladores, versiones monofuncionales de los precursores, sirve para ralentizar la formación de COF y permitir un equilibrio más favorable entre el control cinético y termodinámico, lo que permite el crecimiento cristalino. Esto fue empleado por Yaghi y colaboradores para los COF basados en iminas 3D (COF-300, COF 303, LZU-79 y LZU-111). [32] Sin embargo, la gran mayoría de los COF no pueden cristalizar en monocristales, sino que son polvos insolubles. La mejora de la cristalinidad de estos materiales policristalinos se puede mejorar mediante el ajuste de la reversibilidad de la formación de enlaces para permitir el crecimiento correctivo de partículas y la autocuración de los defectos que surgen durante la formación de COF. [33]
La integración de las SBU en un marco covalente da como resultado la aparición sinérgica de conductividades mucho mayores que los valores monoméricos. La naturaleza de las SBU puede mejorar la conductividad. Mediante el uso de enlaces altamente conjugados en todo el andamiaje de COF, el material puede diseñarse para que esté completamente conjugado, lo que permite una alta densidad de portadores de carga, así como un transporte de carga a través del plano y en el plano. Por ejemplo, Mirica y colaboradores sintetizaron un material COF (NiPc-Pyr COF) a partir de ftalocianina de níquel (NiPc) y enlaces orgánicos de pireno que tenían una conductividad de 2,51 x 10 −3 S/m, que era varios órdenes de magnitud mayor que el NiPc molecular sin dopar, 10 −11 S/m. [34] Una estructura de COF similar hecha por Jiang y colaboradores, CoPc-Pyr COF, exhibió una conductividad de 3,69 x 10 −3 S/m. [35] En ambos COF mencionados anteriormente, la red 2D permite una conjugación π completa en las direcciones x e y, así como una conducción π a lo largo del eje z debido al andamio aromático completamente conjugado y al apilamiento π-π , respectivamente. [34] [35] La conductividad eléctrica emergente en las estructuras COF es especialmente importante para aplicaciones como la catálisis y el almacenamiento de energía, donde se requiere un transporte de carga rápido y eficiente para un rendimiento óptimo.
Existe una amplia gama de métodos de caracterización para materiales COF. Hasta la fecha se han sintetizado varios monocristales de COF. Para estos materiales altamente cristalinos, la difracción de rayos X (DRX) es una herramienta poderosa capaz de determinar la estructura cristalina de COF. [36] La mayoría de los materiales COF sufren una disminución de la cristalinidad, por lo que se utiliza la difracción de rayos X en polvo (DRXP). Junto con modelos de empaquetamiento de polvo simulado, la DRXP puede determinar la estructura cristalina de COF . [ cita requerida ]
Para verificar y analizar la formación de enlaces COF, se pueden emplear varias técnicas, como la espectroscopia infrarroja (IR) y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). [36] Los espectros IR de precursores y COF permiten la comparación entre picos vibracionales para determinar que aparecen ciertos enlaces clave presentes en los enlaces COF y que desaparecen los picos de los grupos funcionales precursores. Además, la RMN de estado sólido también permite sondear la formación de enlaces y es muy adecuada para materiales grandes e insolubles como los COF. Los estudios de adsorción-desorción de gas cuantifican la porosidad del material mediante el cálculo del área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y el diámetro de poro a partir de isotermas de adsorción de gas. [36] Las técnicas de imagen electrónica, como el microscopio electrónico de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM), pueden resolver la estructura y morfología de la superficie y la información microestructural, respectivamente. [36] El microscopio de efecto túnel de barrido (STM) y la microscopía de fuerza atómica (AFM) también se han utilizado para caracterizar la información microestructural del COF. [36] Además, se pueden utilizar métodos como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), la espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) y el análisis de combustión para identificar la composición y las proporciones elementales. [36]
Debido a la excepcional porosidad de los COF, se han utilizado ampliamente en el almacenamiento y separación de gases como hidrógeno, metano, etc.
Omar M. Yaghi y William A. Goddard III informaron que los COF son materiales excepcionales para el almacenamiento de hidrógeno. Predijeron que las mayores absorciones de exceso de H2 a 77 K son 10,0 % en peso a 80 bar para COF-105 y 10,0 % en peso a 100 bar para COF-108, que tienen mayor área de superficie y volumen libre, mediante simulaciones de Monte Carlo canónico (GCMC) en función de la temperatura y la presión. Este es el valor más alto informado para el almacenamiento asociativo de H2 de cualquier material. Por lo tanto, los COF 3D son los nuevos candidatos más prometedores en la búsqueda de materiales prácticos para el almacenamiento de H2. [ 37] En 2012, el laboratorio de William A. Goddard III informó la absorción de COF102, COF103 y COF202 a 298 K y también propusieron nuevas estrategias para obtener una mayor interacción con H2 . Dicha estrategia consiste en metalar el COF con metales alcalinos como Li. [38] Estos complejos compuestos de Li, Na y K con ligandos de benceno (como 1,3,5-bencenotribenzoato, el ligando utilizado en MOF-177) han sido sintetizados por Krieck et al. [39] y Goddard demostró que el THF es importante para su estabilidad. Si la metalación con harinas alcalinas se realiza en los COF, Goddard et al. calcularon que algunos COF pueden alcanzar el objetivo gravimétrico de 2010 DOE en unidades de entrega a 298 K de 4,5 % en peso: COF102-Li (5,16 % en peso), COF103-Li (4,75 % en peso), COF102-Na (4,75 % en peso) y COF103-Na (4,72 % en peso). Los COF también tienen un mejor rendimiento en unidades de suministro que los MOF porque el mejor rendimiento volumétrico es para COF102-Na (24,9), COF102-Li (23,8), COF103-Na (22,8) y COF103-Li (21,7), todos utilizando unidades de suministro de g H 2 /L para 1–100 bar. Estas son las mayores captaciones de hidrógeno molecular gravimétricas para un material poroso en estas condiciones termodinámicas.
Omar M. Yaghi y William A. Goddard III también informaron que los COF son materiales excepcionales para el almacenamiento de metano. El mejor COF en términos de volumen total de CH4 por unidad de volumen de adsorbente de COF es el COF-1, que puede almacenar 195 v/v a 298 K y 30 bar, superando el objetivo del Departamento de Energía de los EE. UU. para el almacenamiento de CH4 de 180 v/v a 298 K y 35 bar. Los mejores COF en función de la cantidad de suministro (volumen adsorbido de 5 a 100 bar) son el COF-102 y el COF-103 con valores de 230 y 234 v(STP: 298 K, 1,01 bar)/v, respectivamente, lo que los convierte en materiales prometedores para el almacenamiento práctico de metano. Más recientemente, se han diseñado nuevos COF con una mejor cantidad de suministro en el laboratorio de William A. Goddard III, y se ha demostrado que son estables y superan el objetivo del DOE en función de la cantidad de suministro. Se ha descubierto que el COF-103-Eth-trans y el COF-102-Ant superan el objetivo del DOE de 180 v(STP)/v a 35 bar para el almacenamiento de metano. Informaron que el uso de grupos puente de vinilo delgados mejora el rendimiento al minimizar la interacción metano-COF a baja presión.
Además del almacenamiento, los materiales COF son excepcionales en la separación de gases. Por ejemplo, los COF como el COF LZU1 ligado a imina y el COF ACOF-1 ligado a azina se utilizaron como membrana bicapa para la separación selectiva de las siguientes mezclas: H 2 /CO 2 , H 2 /N 2 y H 2 /CH 4 . [40] Los COF superaron a los tamices moleculares debido a la estabilidad térmica y operativa inherente de las estructuras. [40] También se ha demostrado que los COF actúan inherentemente como adsorbentes, adhiriéndose a las moléculas gaseosas para permitir el almacenamiento y la separación. [41]
Un TP-COF de conjugación π altamente ordenado, que consta de funcionalidades de pireno y trifenileno unidas alternativamente en un esqueleto hexagonal mesoporoso, es altamente luminiscente , capta una amplia gama de longitudes de onda de fotones y permite la transferencia y migración de energía. Además, el TP-COF es eléctricamente conductor y capaz de conmutar de forma repetitiva la corriente de encendido y apagado a temperatura ambiente. [42]
La mayoría de los estudios realizados hasta la fecha se han centrado en el desarrollo de metodologías sintéticas con el objetivo de maximizar el tamaño de poro y el área superficial para el almacenamiento de gas . Esto significa que las funciones de los COF aún no se han explorado en profundidad, pero los COF se pueden utilizar como catalizadores [43] o para la separación de gases , etc. [5 ]
En 2015 se informó sobre el uso de COF altamente porosos decorados con catalizador para convertir dióxido de carbono en monóxido de carbono . [44] Los MOF en condiciones libres de solventes también se pueden utilizar para la actividad catalítica en la cicloadición de CO2 y epóxidos en carbonatos orgánicos cíclicos con una reciclabilidad mejorada del catalizador. [45]
Debido a la definición de interacciones entre moléculas y estructuras, los COF se pueden utilizar como sensores químicos en una amplia gama de entornos y aplicaciones. Las propiedades de los COF cambian cuando sus funcionalidades interactúan con diversos analitos, lo que permite que los materiales sirvan como dispositivos en diversas condiciones: como sensores quimiorresistivos [34] , así como sensores electroquímicos para moléculas pequeñas [46] .
Debido a la capacidad de introducir diversas funcionalidades en la estructura de los COF, los sitios catalíticos se pueden ajustar junto con otras propiedades ventajosas como la conductividad y la estabilidad para proporcionar catalizadores eficientes y selectivos. Los COF se han utilizado como catalizadores heterogéneos en reacciones orgánicas, [47] electroquímicas, [35] [48] y fotoquímicas. [27]
Los COF se han estudiado como electrocatalizadores no metálicos para la catálisis relacionada con la energía, incluida la electrorreducción de dióxido de carbono y la reacción de división del agua . [49] Sin embargo, estas investigaciones aún se encuentran en una etapa muy temprana. La mayoría de los esfuerzos se han centrado en resolver problemas clave, como la conductividad, [50] la estabilidad en los procesos electroquímicos. [51]
Algunos COF poseen la estabilidad y conductividad necesarias para funcionar bien en aplicaciones de almacenamiento de energía como baterías de iones de litio , [52] [53] y varias baterías y cátodos de iones de metal diferentes . [54] [55]
Se utilizó un prototipo de capa de COF de 2 nanómetros de espesor sobre un sustrato de grafeno para filtrar el tinte de las aguas residuales industriales. Una vez llena, la capa de COF se puede limpiar y reutilizar. [56]
Se creó un COF 3D, caracterizado por un andamio mesoporoso interconectado que mostró una carga y liberación efectiva del fármaco en un entorno de fluido corporal simulado, lo que lo hace útil como nanotransportador para fármacos farmacéuticos. [57]
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