El punto de fusión (o, raramente, punto de licuefacción ) de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado de sólido a líquido . En el punto de fusión las fases sólida y líquida existen en equilibrio . El punto de fusión de una sustancia depende de la presión y generalmente se especifica en una presión estándar como 1 atmósfera o 100 kPa .
Cuando se considera la temperatura del cambio inverso de líquido a sólido, se la denomina punto de congelación o punto de cristalización . Debido a la capacidad de las sustancias para sobreenfriarse , el punto de congelación puede fácilmente parecer que está por debajo de su valor real. Cuando se determina el "punto de congelación característico" de una sustancia, de hecho, la metodología real es casi siempre "el principio de observar la desaparición más que la formación del hielo, es decir, el punto de fusión". [1]
Para la mayoría de las sustancias, los puntos de fusión y congelación son aproximadamente iguales. Por ejemplo, los puntos de fusión y congelación del mercurio son 234,32 kelvin (-38,83 °C ; -37,89 °F ). [2] Sin embargo, algunas sustancias poseen diferentes temperaturas de transición sólido-líquido. Por ejemplo, el agar se funde a 85 °C (185 °F; 358 K) y se solidifica a partir de 31 °C (88 °F; 304 K); Esta dependencia de la dirección se conoce como histéresis . El punto de fusión del hielo a 1 atmósfera de presión está muy cerca [3] de 0 °C (32 °F; 273 K); esto también se conoce como punto de hielo. En presencia de sustancias nucleantes , el punto de congelación del agua no siempre es el mismo que el punto de fusión. En ausencia de nucleadores, el agua puede existir como un líquido sobreenfriado hasta -48,3 °C (-54,9 °F; 224,8 K) antes de congelarse. [4]
El metal con mayor punto de fusión es el tungsteno , a 3.414 °C (6.177 °F; 3.687 K); [5] esta propiedad hace que el tungsteno sea excelente para su uso como filamentos eléctricos en lámparas incandescentes . El carbono , citado con frecuencia, no se funde a presión ambiente, sino que se sublima a aproximadamente 3700 °C (6700 °F; 4000 K); una fase líquida solo existe por encima de presiones de 10 MPa (99 atm) y se estima entre 4.030 y 4.430 ° C (7.290 a 8.010 ° F; 4.300 a 4.700 K) (ver diagrama de fases de carbono ). El carbonitruro de hafnio (HfCN) es un compuesto refractario con el punto de fusión más alto conocido de cualquier sustancia hasta la fecha y el único confirmado que tiene un punto de fusión superior a 4273 K (4000 °C; 7232 °F) a presión ambiente. Las simulaciones por computadora de mecánica cuántica predijeron que esta aleación (HfN 0,38 C 0,51 ) tendría un punto de fusión de aproximadamente 4.400 K. [6] Esta predicción fue confirmada posteriormente mediante experimentos, aunque aún no se ha confirmado una medición precisa de su punto de fusión exacto. [7] En el otro extremo de la escala, el helio no se congela en absoluto a presión normal, incluso a temperaturas arbitrariamente cercanas al cero absoluto ; es necesaria una presión de más de veinte veces la presión atmosférica normal.
Existen muchas técnicas de laboratorio para la determinación de los puntos de fusión. Un banco Kofler es una tira de metal con un gradiente de temperatura (desde temperatura ambiente hasta 300 °C). Cualquier sustancia se puede colocar sobre una sección de la tira, revelando su comportamiento térmico a la temperatura de ese punto. La calorimetría diferencial de barrido proporciona información sobre el punto de fusión junto con su entalpía de fusión .
Un aparato básico de punto de fusión para el análisis de sólidos cristalinos consta de un baño de aceite con una ventana transparente (diseño más básico: un tubo de Thiele ) y una lupa simple. Se colocan varios granos de un sólido en un tubo de vidrio delgado y se sumergen parcialmente en el baño de aceite. El baño de aceite se calienta (y se agita) y con la ayuda de la lupa (y una fuente de luz externa) se puede observar la fusión de los cristales individuales a una temperatura determinada. Se podría utilizar un bloque de metal en lugar de un baño de aceite. Algunos instrumentos modernos tienen detección óptica automática.
La medición también se puede realizar de forma continua con un proceso operativo. Por ejemplo, las refinerías de petróleo miden el punto de congelación del combustible diésel "en línea", lo que significa que la muestra se toma del proceso y se mide automáticamente. Esto permite mediciones más frecuentes ya que la muestra no tiene que recolectarse manualmente y llevarse a un laboratorio remoto. [ cita necesaria ]
Para materiales refractarios (por ejemplo, platino, tungsteno, tantalio, algunos carburos y nitruros, etc.), el punto de fusión extremadamente alto (que normalmente se considera superior a, digamos, 1.800 °C) se puede determinar calentando el material en un horno de cuerpo negro y Medición de la temperatura del cuerpo negro con un pirómetro óptico . Para los materiales con mayor punto de fusión, esto puede requerir una extrapolación de varios cientos de grados. Se sabe que la radiación espectral de un cuerpo incandescente es función de su temperatura. Un pirómetro óptico compara la radiancia de un cuerpo en estudio con la radiancia de una fuente que ha sido previamente calibrada en función de la temperatura. De esta manera, resulta innecesaria la medición de la magnitud absoluta de la intensidad de la radiación. Sin embargo, se deben utilizar temperaturas conocidas para determinar la calibración del pirómetro. Para temperaturas superiores al rango de calibración de la fuente, se debe emplear una técnica de extrapolación. Esta extrapolación se logra utilizando la ley de radiación de Planck . Las constantes de esta ecuación no se conocen con suficiente precisión, lo que provoca que los errores en la extrapolación aumenten a temperaturas más altas. Sin embargo, se han desarrollado técnicas estándar para realizar esta extrapolación. [ cita necesaria ]
Considere el caso de utilizar oro como fuente (pf = 1.063 °C). En esta técnica, la corriente a través del filamento del pirómetro se ajusta hasta que la intensidad de la luz del filamento coincida con la de un cuerpo negro en el punto de fusión del oro. Esto establece la temperatura de calibración primaria y se puede expresar en términos de corriente a través de la lámpara del pirómetro. Con la misma configuración actual, el pirómetro se apunta a otro cuerpo negro a una temperatura más alta. Entre el pirómetro y este cuerpo negro se interpone un medio absorbente de transmisión conocida. Luego se ajusta la temperatura del cuerpo negro hasta que exista una coincidencia entre su intensidad y la del filamento del pirómetro. La verdadera temperatura más alta del cuerpo negro se determina entonces a partir de la ley de Planck. Luego se retira el medio absorbente y la corriente a través del filamento se ajusta para que la intensidad del filamento coincida con la del cuerpo negro. Esto establece un segundo punto de calibración para el pirómetro. Este paso se repite para llevar la calibración a temperaturas más altas. Ahora se conocen las temperaturas y sus correspondientes corrientes de filamento del pirómetro y se puede dibujar una curva de temperatura versus corriente. Luego, esta curva se puede extrapolar a temperaturas muy altas.
Para determinar los puntos de fusión de una sustancia refractaria mediante este método, es necesario tener condiciones de cuerpo negro o conocer la emisividad del material que se está midiendo. La contención del material de alto punto de fusión en estado líquido puede introducir dificultades experimentales. Así pues, se han medido las temperaturas de fusión de algunos metales refractarios observando la radiación procedente de la cavidad de un cuerpo negro en muestras de metal sólido que eran mucho más largas que anchas. Para formar dicha cavidad, se perfora un agujero perpendicular al eje longitudinal en el centro de una varilla del material. Luego, estas varillas se calientan haciendo pasar una corriente muy grande a través de ellas y la radiación emitida por el agujero se observa con un pirómetro óptico. El punto de fusión está indicado por el oscurecimiento del agujero cuando aparece la fase líquida, destruyendo las condiciones del cuerpo negro. Hoy en día, se emplean técnicas de calentamiento por láser sin contenedor, combinadas con pirómetros y espectropirómetros rápidos, para permitir un control preciso del tiempo durante el cual la muestra se mantiene a temperaturas extremas. Estos experimentos de duración inferior a un segundo abordan varios de los desafíos asociados con las mediciones más tradicionales del punto de fusión realizadas a temperaturas muy altas, como la vaporización de la muestra y la reacción con el recipiente.
Para que un sólido se funda, se requiere calor para elevar su temperatura hasta el punto de fusión. Sin embargo, es necesario aportar más calor para que se produzca la fusión: esto se llama calor de fusión , y es un ejemplo de calor latente . [ cita necesaria ]
Desde un punto de vista termodinámico, en el punto de fusión el cambio en la energía libre de Gibbs (ΔG) del material es cero, pero la entalpía ( H ) y la entropía ( S ) del material aumentan (ΔH, ΔS > 0) . El fenómeno de fusión ocurre cuando la energía libre de Gibbs del líquido se vuelve menor que la del sólido de ese material. A diversas presiones, esto sucede a una temperatura específica. También se puede demostrar que:
Aquí T , ΔS y ΔH son respectivamente la temperatura en el punto de fusión, el cambio de entropía de fusión y el cambio de entalpía de fusión.
El punto de fusión es sensible a cambios de presión extremadamente grandes , pero generalmente esta sensibilidad es órdenes de magnitud menor que la del punto de ebullición , porque la transición sólido-líquido representa sólo un pequeño cambio de volumen. [10] [11] Si, como se observa en la mayoría de los casos, una sustancia es más densa en estado sólido que en estado líquido, el punto de fusión aumentará con el aumento de presión. De lo contrario se produce el comportamiento inverso. En particular, este es el caso del agua, como se ilustra gráficamente a la derecha, pero también del Si, Ge, Ga, Bi. En caso de cambios de presión extremadamente grandes se observan cambios sustanciales en el punto de fusión. Por ejemplo, el punto de fusión del silicio a presión ambiente (0,1 MPa) es de 1415 °C, pero a presiones superiores a 10 GPa disminuye a 1000 °C. [12]
Los puntos de fusión se utilizan a menudo para caracterizar compuestos orgánicos e inorgánicos y para determinar su pureza. El punto de fusión de una sustancia pura es siempre mayor y tiene un rango menor que el punto de fusión de una sustancia impura o, más generalmente, de mezclas. Cuanto mayor sea la cantidad de otros componentes, menor será el punto de fusión y más amplio será el intervalo de puntos de fusión, a menudo denominado "intervalo pastoso". La temperatura a la que comienza la fusión de una mezcla se conoce como solidus , mientras que la temperatura a la que se completa la fusión se llama liquidus . Los eutécticos son tipos especiales de mezclas que se comportan como fases únicas. Se funden bruscamente a temperatura constante para formar un líquido de la misma composición. Alternativamente, al enfriar un líquido con la composición eutéctica se solidificará como pequeños cristales mixtos (de grano fino) uniformemente dispersos con la misma composición.
A diferencia de los sólidos cristalinos, los vidrios no poseen punto de fusión; al calentarlos, experimentan una suave transición vítrea a un líquido viscoso . Al calentarlos más, se ablandan gradualmente, lo que puede caracterizarse por ciertos puntos de reblandecimiento .
El punto de congelación de un disolvente disminuye cuando se añade otro compuesto, lo que significa que una solución tiene un punto de congelación más bajo que un disolvente puro. Este fenómeno se utiliza en aplicaciones técnicas para evitar la congelación, por ejemplo añadiendo sal o etilenglicol al agua. [ cita necesaria ]
En química orgánica , la regla de Carnelley , establecida en 1882 por Thomas Carnelley, establece que una alta simetría molecular está asociada con un alto punto de fusión . [13] Carnelley basó su regla en el examen de 15.000 compuestos químicos. Por ejemplo, para tres isómeros estructurales con fórmula molecular C 5 H 12 el punto de fusión aumenta en la serie isopentano −160 °C (113 K) n-pentano −129,8 °C (143 K) y neopentano −16,4 °C (256,8 K ). [14] Asimismo, en los xilenos y también en los diclorobencenos, el punto de fusión aumenta en el orden meta, orto y luego para . La piridina tiene una simetría más baja que el benceno , de ahí su punto de fusión más bajo, pero el punto de fusión vuelve a aumentar con la diazina y las triazinas . Muchos compuestos en forma de jaula, como el adamantano y el cubano , con alta simetría, tienen puntos de fusión relativamente altos.
Un punto de fusión alto resulta de un calor de fusión alto , una entropía de fusión baja o una combinación de ambos. En moléculas altamente simétricas, la fase cristalina está densamente repleta de muchas interacciones intermoleculares eficientes, lo que da como resultado un mayor cambio de entalpía al fundirse.
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En 1910, Frederick Lindemann realizó por primera vez un intento de predecir el punto de fusión global de materiales cristalinos . [16] La idea detrás de la teoría era la observación de que la amplitud promedio de las vibraciones térmicas aumenta al aumentar la temperatura. La fusión se inicia cuando la amplitud de la vibración se vuelve lo suficientemente grande como para que los átomos adyacentes ocupen parcialmente el mismo espacio. El criterio de Lindemann establece que se espera fusión cuando la amplitud cuadrática media de la vibración excede un valor umbral.
Suponiendo que todos los átomos de un cristal vibran con la misma frecuencia ν , la energía térmica promedio se puede estimar utilizando el teorema de equipartición como [17]
donde m es la masa atómica , ν es la frecuencia , u es la amplitud de vibración promedio, k B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta . Si el valor umbral de u 2 es c 2 a 2 donde c es la constante de Lindemann y a es el espaciamiento atómico , entonces el punto de fusión se estima como
Se pueden obtener varias otras expresiones para la temperatura de fusión estimada dependiendo de la estimación de la energía térmica promedio. Otra expresión comúnmente utilizada para el criterio de Lindemann es [18]
De la expresión de la frecuencia de Debye para ν ,
donde θ D es la temperatura de Debye y h es la constante de Planck . Los valores de c oscilan entre 0,15 y 0,3 para la mayoría de los materiales. [19]
En febrero de 2011, Alfa Aesar publicó más de 10.000 puntos de fusión de compuestos de su catálogo como datos abiertos [20] y se han extraído datos similares de patentes . [21] Los datos de Alfa Aesar y de patentes se han resumido en (respectivamente) bosques aleatorios [20] y máquinas de vectores de soporte . [21]
