Depresión del punto de congelación

La depresión del punto de congelación es una caída de la temperatura máxima a la que una sustancia se congela , que se produce cuando se añade una cantidad menor de otra sustancia no volátil . Algunos ejemplos incluyen la adición de sal al agua (que se utiliza en las máquinas para hacer helados y para descongelar las carreteras ), alcohol al agua, etilenglicol o propilenglicol al agua (que se utiliza en los anticongelantes de los coches), la adición de cobre a la plata fundida (que se utiliza para hacer soldadura que fluye a una temperatura más baja que las piezas de plata que se unen) o la mezcla de dos sólidos, como impurezas, en un fármaco en polvo fino.

En todos los casos, la sustancia añadida/presente en cantidades más pequeñas se considera el soluto , mientras que la sustancia original presente en mayor cantidad se considera el disolvente . La solución líquida resultante o la mezcla sólido-sólido tiene un punto de congelación más bajo que el disolvente puro o sólido porque el potencial químico del disolvente en la mezcla es menor que el del disolvente puro, siendo la diferencia entre los dos proporcional al logaritmo natural de la fracción molar . De manera similar, el potencial químico del vapor sobre la solución es menor que el de un disolvente puro, lo que da como resultado una elevación del punto de ebullición . La depresión del punto de congelación es lo que hace que el agua de mar (una mezcla de sal y otros compuestos en el agua) permanezca líquida a temperaturas inferiores a 0 °C (32 °F), el punto de congelación del agua pura.

Explicación

Utilizando presión de vapor

El punto de congelación es la temperatura a la que el disolvente líquido y el disolvente sólido están en equilibrio, de modo que sus presiones de vapor son iguales. Cuando se añade un soluto no volátil a un disolvente líquido volátil, la presión de vapor de la solución será menor que la del disolvente puro. Como resultado, el sólido alcanzará el equilibrio con la solución a una temperatura menor que con el disolvente puro. ^[2] Esta explicación en términos de presión de vapor es equivalente al argumento basado en el potencial químico, ya que el potencial químico de un vapor está relacionado logarítmicamente con la presión. Todas las propiedades coligativas resultan de una disminución del potencial químico del disolvente en presencia de un soluto. Esta disminución es un efecto de entropía. La mayor aleatoriedad de la solución (en comparación con el disolvente puro) actúa en oposición a la congelación, de modo que se debe alcanzar una temperatura más baja, en un rango más amplio, antes de que se logre el equilibrio entre las fases de solución líquida y solución sólida. Las determinaciones del punto de fusión se explotan comúnmente en química orgánica para ayudar a identificar sustancias y determinar su pureza.

Debido a la concentración y la entropía

En la solución líquida, el disolvente se diluye mediante la adición de un soluto, de modo que hay menos moléculas disponibles para congelarse (existe una concentración menor de disolvente en una solución en comparación con el disolvente puro). El restablecimiento del equilibrio se logra a una temperatura más baja, en la que la velocidad de congelación se vuelve igual a la velocidad de licuefacción. El soluto no está ocluyendo ni impidiendo que el disolvente se solidifique, simplemente lo está diluyendo, de modo que hay una probabilidad reducida de que un disolvente intente congelarse en un momento dado.

En el punto de congelación más bajo, la presión de vapor del líquido es igual a la presión de vapor del sólido correspondiente y los potenciales químicos de las dos fases también son iguales.

Usos

El fenómeno de la depresión del punto de congelación tiene muchos usos prácticos. El líquido del radiador de un automóvil es una mezcla de agua y etilenglicol . La depresión del punto de congelación evita que los radiadores se congelen en invierno. La sal para carreteras aprovecha este efecto para reducir el punto de congelación del hielo sobre el que se coloca. La reducción del punto de congelación permite que el hielo de la calle se derrita a temperaturas más bajas, lo que evita la acumulación de hielo peligroso y resbaladizo. El cloruro de sodio de uso común puede reducir el punto de congelación del agua a aproximadamente -21 °C (-6 °F). Si la temperatura de la superficie de la carretera es más baja, el NaCl se vuelve ineficaz y se utilizan otras sales, como cloruro de calcio , cloruro de magnesio o una mezcla de muchas. Estas sales son algo agresivas para los metales, especialmente el hierro, por lo que en los aeropuertos se utilizan en su lugar medios más seguros como el formato de sodio , el formato de potasio , el acetato de sodio y el acetato de potasio .

La depresión del punto de congelación es utilizada por algunos organismos que viven en condiciones de frío extremo. Estas criaturas han desarrollado medios a través de los cuales pueden producir una alta concentración de varios compuestos como el sorbitol y el glicerol . Esta concentración elevada de soluto disminuye el punto de congelación del agua en su interior, evitando que el organismo se congele por completo incluso cuando el agua a su alrededor se congela o cuando el aire a su alrededor se vuelve muy frío. Los ejemplos de organismos que producen compuestos anticongelantes incluyen algunas especies de peces que viven en el Ártico , como el eperlano arcoíris , que produce glicerol y otras moléculas para sobrevivir en estuarios congelados durante los meses de invierno. ^[5] En otros animales, como la rana piquero primaveral ( Pseudacris crucifer ), la molalidad aumenta temporalmente como reacción a las temperaturas frías. En el caso de la rana piquero, las temperaturas de congelación desencadenan una descomposición a gran escala del glucógeno en el hígado de la rana y la posterior liberación de cantidades masivas de glucosa en la sangre. ^[6] Con la siguiente fórmula, la depresión del punto de congelación se puede utilizar para medir el grado de disociación o la masa molar del soluto. Este tipo de medición se llama crioscopia ( del griego cryo = frío, scopos = observar; "observar el frío" ^[7] ) y se basa en la medición exacta del punto de congelación. El grado de disociación se mide determinando el factor de van 't Hoff i determinando primero m _B y luego comparándolo con m _soluto . En este caso, se debe conocer la masa molar del soluto. La masa molar de un soluto se determina comparando m _B con la cantidad de soluto disuelto. En este caso, se debe conocer i , y el procedimiento es principalmente útil para compuestos orgánicos que utilizan un disolvente no polar. La crioscopia ya no es un método de medición tan común como lo fue antes, pero se incluyó en los libros de texto a principios del siglo XX. A modo de ejemplo, todavía se enseñaba como un procedimiento analítico útil en la Química orgánica práctica de Cohen de 1910, ^[8] en la que se determina la masa molar del naftaleno utilizando un aparato de congelación Beckmann .

Usos de laboratorio

La depresión del punto de congelación también se puede utilizar como herramienta de análisis de pureza cuando se analiza mediante calorimetría diferencial de barrido . Los resultados obtenidos se expresan en moles, pero el método tiene su lugar allí donde otros métodos de análisis fallan.

En el laboratorio, el ácido láurico puede utilizarse para investigar la masa molar de una sustancia desconocida a través de la disminución del punto de congelación. La elección del ácido láurico es conveniente porque el punto de fusión del compuesto puro es relativamente alto (43,8 °C). Su constante crioscópica es de 3,9 °C·kg/mol. Al fundir el ácido láurico con la sustancia desconocida, dejar que se enfríe y registrar la temperatura a la que se congela la mezcla, se puede determinar la masa molar del compuesto desconocido. ^[9]^{[ cita requerida ]}

Este es también el mismo principio que actúa en la depresión del punto de fusión observada cuando se mide el punto de fusión de una mezcla sólida impura con un aparato de punto de fusión, ya que los puntos de fusión y de congelación se refieren a la transición de fase líquido-sólido (aunque en direcciones diferentes).

En principio, la elevación del punto de ebullición y la depresión del punto de congelación podrían utilizarse indistintamente para este propósito. Sin embargo, la constante crioscópica es mayor que la constante ebulloscópica y el punto de congelación suele ser más fácil de medir con precisión, lo que significa que las mediciones que utilizan la depresión del punto de congelación son más precisas.

Las mediciones de FPD también se utilizan en la industria láctea para garantizar que no se haya añadido agua a la leche. La leche con un FPD superior a 0,509 °C se considera no adulterada. ^[10]

Fórmula

Para solución diluida

Si la solución se trata como una solución ideal , el grado de depresión del punto de congelación depende únicamente de la concentración de soluto que puede estimarse mediante una relación lineal simple con la constante crioscópica (" Ley de Blagden ").

\Delta T_{f}\propto {\frac {\text{Moles of dissolved species}}{\text{Mass of solvent}}}

\Delta T_{f}=K_{f}bi

dónde:

$\Delta T_{f}$ es la disminución del punto de congelación, definida como el punto de congelación del solvente puro menos el punto de congelación de la solución, ya que la fórmula anterior da como resultado un valor positivo dado que todos los factores son positivos. A partir del cálculo realizado con la fórmula anterior, el punto de congelación de la solución se puede calcular como . $T_{f}^{0}$ $T_{f}$ $\Delta T_{f}$ $T_{f}=T_{f}^{0}-\Delta T_{f}$
$K_{f}$ , la constante crioscópica , que depende de las propiedades del solvente, no del soluto. (Nota: Al realizar experimentos, un valor k más alto hace que sea más fácil observar caídas más grandes en el punto de congelación).
$b$ es la molalidad (moles de soluto por kilogramo de disolvente)
$i$ es el factor de van 't Hoff (número de partículas iónicas por unidad de fórmula de soluto, p. ej. i = 2 para NaCl, 3 para BaCl ₂ ).

Algunos valores de la constante crioscópica K _f para disolventes seleccionados: ^[11]

Para solución concentrada

La relación simple anterior no tiene en cuenta la naturaleza del soluto, por lo que solo es efectiva en una solución diluida. Para un cálculo más preciso a una concentración más alta, para solutos iónicos, Ge y Wang (2010) ^[13]^[14] propusieron una nueva ecuación:

\Delta T_{\text{F}}={\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}-2RT_{\text{F}}\cdot \ln a_{\text{liq}}-{\sqrt {2\Delta C_{p}^{\text{fus}}T_{\text{F}}^{2}R\cdot \ln a_{\text{liq}}+(\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}})^{2}}}}{2\left({\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}}{T_{\text{F}}}}+{\frac {\Delta C_{p}^{\text{fus}}}{2}}-R\cdot \ln a_{\text{liq}}\right)}}.

En la ecuación anterior, T _F es el punto de congelación normal del solvente puro (273 K para el agua, por ejemplo); a _liq es la actividad del solvente en la solución (actividad del agua para una solución acuosa); Δ H ^fus_{T _F} es el cambio de entalpía de fusión del solvente puro en T _F , que es 333,6 J/g para el agua a 273 K; Δ C ^fus_p es la diferencia entre las capacidades térmicas de las fases líquida y sólida en T _F , que es 2,11 J/(g·K) para el agua.

La actividad del disolvente se puede calcular a partir del modelo de Pitzer o del modelo TCPC modificado , que normalmente requiere tres parámetros ajustables. Para el modelo TCPC, estos parámetros están disponibles ^[15]^[16]^[17]^[18] para muchas sales individuales.

Ejemplo de etanol

El punto de congelación de la mezcla de etanol y agua se muestra en el siguiente gráfico.

Véase también

Referencias

^ "Control de la dureza de helados, gelatos y postres helados similares". Ciencia y tecnología de los alimentos . 2021-03-18. doi : 10.1002/fsat.3510_3.x . ISSN 1475-3324. S2CID 243583017.
^ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). Química general (8.ª ed.). Prentice-Hall. págs. 557–558. ISBN 0-13-014329-4.
^ Pollock, Julie. "La sal no derrite el hielo: así es como hace que las calles sean más seguras en invierno". Scientific American .
^ Ray, C. Claiborne (5 de febrero de 2002). "Preguntas y respuestas". The New York Times . ISSN 0362-4331 . Consultado el 10 de febrero de 2022 .
^ Treberg, JR; Wilson, CE; Richards, RC; Ewart, KV; Driedzic, WR (2002). "La respuesta de evitación de la congelación del olfato Osmerus mordax: iniciación y posterior supresión 6353". The Journal of Experimental Biology . 205 (Pt 10): 1419–1427. doi :10.1242/jeb.205.10.1419. PMID 11976353.
^ L. Sherwood et al., Fisiología animal: de los genes a los organismos , 2005, Thomson Brooks/Cole, Belmont, CA, ISBN 0-534-55404-0 , pág. 691–692.
^ BIOETYMOLOGÍA – Términos biomédicos de origen griego. crioscopia. bioetimología.blogspot.com.
^ Cohen, Julius B. (1910). Química orgánica práctica. Londres: MacMillan and Co.
^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 2020-08-03 . Consultado el 2019-07-08 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
^ "Depresión del punto de congelación de la leche". Dairy UK. 2014. Archivado desde el original el 23 de febrero de 2014.
^ Atkins, PW (1990). Química física (4.ª ed.). Freeman. pág. C17 (Tabla 7.2). ISBN 978-0716720737.
^ Aylward, Gordon ; Findlay, Tristan (2002), SI Chemical Data 5ª ed. (5 ed.), Suecia: John Wiley & Sons, pág. 202, ISBN 0-470-80044-5
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Estimación de la depresión del punto de congelación, elevación del punto de ebullición y entalpías de vaporización de soluciones electrolíticas". Investigación en química industrial e ingeniería . 48 (10): 5123. doi : 10.1021/ie900434h . ISSN 0888-5885.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Cálculos de la depresión del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición, la presión de vapor y las entalpías de vaporización de soluciones electrolíticas mediante un modelo de correlación de parámetros de tres características modificado". Journal of Solution Chemistry . 38 (9): 1097–1117. doi :10.1007/s10953-009-9433-0. ISSN 0095-9782. S2CID 96186176.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong; Zhang, Mei; Seetharaman, Seshadri (2007). "Correlación y predicción de la actividad y los coeficientes osmóticos de los electrolitos acuosos a 298,15 K mediante el modelo TCPC modificado". Journal of Chemical & Engineering Data . 52 (2): 538–547. doi :10.1021/je060451k. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de algunos electrolitos acuosos complejos mediante el modelo de correlación de tres parámetros característicos modificado". Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (4): 950–958. doi :10.1021/je7006499. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de electrolitos no acuosos mediante el modelo TCPC modificado". Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (1): 149–159. doi :10.1021/je700446q. ISSN 0021-9568.
^ Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Un modelo simple de correlación de dos parámetros para soluciones de electrolitos acuosos en un amplio rango de temperaturas†". Journal of Chemical & Engineering Data . 54 (2): 179–186. doi :10.1021/je800483q. ISSN 0021-9568.