Ecuaciones de Pitzer

Extensión termodinámica de la teoría de Debye-Hückel

Las ecuaciones de Pitzer ^[1] son ​​importantes para comprender el comportamiento de los iones disueltos en aguas naturales como ríos, lagos y agua de mar. ^{[2] [3] [4]} Fueron descritas por primera vez por el químico físico Kenneth Pitzer . ^[5] Los parámetros de las ecuaciones de Pitzer son combinaciones lineales de parámetros, de una expansión virial del exceso de energía libre de Gibbs , que caracterizan las interacciones entre iones y solvente. La derivación es termodinámicamente rigurosa a un nivel dado de expansión. Los parámetros pueden derivarse de varios datos experimentales como el coeficiente osmótico , los coeficientes de actividad de iones mixtos y la solubilidad de la sal. Se pueden usar para calcular coeficientes de actividad de iones mixtos y actividades de agua en soluciones de alta fuerza iónica para las que la teoría de Debye-Hückel ya no es adecuada. Son más rigurosas que las ecuaciones de la teoría de interacción iónica específica (teoría SIT), pero los parámetros de Pitzer son más difíciles de determinar experimentalmente que los parámetros SIT.

Desarrollo histórico

Un punto de partida para el desarrollo puede tomarse como la ecuación de estado virial de un gas.

${\displaystyle PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots }$

donde es la presión, es el volumen, es la temperatura y ... se conocen como coeficientes viriales . El primer término del lado derecho es para un gas ideal . Los términos restantes cuantifican la desviación de la ley de los gases ideales con el cambio de presión, . Se puede demostrar mediante mecánica estadística que el segundo coeficiente virial surge de las fuerzas intermoleculares entre pares de moléculas, el tercer coeficiente virial implica interacciones entre tres moléculas, etc. Esta teoría fue desarrollada por McMillan y Mayer. ^[6] ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle B,C,D}$ ${\displaystyle P}$

Las soluciones de moléculas sin carga pueden tratarse mediante una modificación de la teoría de McMillan-Mayer. Sin embargo, cuando una solución contiene electrolitos , también deben tenerse en cuenta las interacciones electrostáticas . La teoría de Debye-Hückel ^[7] se basaba en el supuesto de que cada ion estaba rodeado por una "nube" esférica o atmósfera iónica formada por iones de carga opuesta. Se derivaron expresiones para la variación de los coeficientes de actividad de un solo ion en función de la fuerza iónica . Esta teoría fue muy exitosa para soluciones diluidas de electrolitos 1:1 y, como se analiza a continuación, las expresiones de Debye-Hückel aún son válidas en concentraciones suficientemente bajas. Los valores calculados con la teoría de Debye-Hückel divergen cada vez más de los valores observados a medida que aumentan las concentraciones y/o las cargas iónicas. Además, la teoría de Debye-Hückel no tiene en cuenta las propiedades específicas de los iones, como el tamaño o la forma.

Brønsted había propuesto independientemente una ecuación empírica, ^[8]

${\displaystyle \ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m}$

${\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m}$

en la que el coeficiente de actividad dependía no solo de la fuerza iónica, sino también de la concentración, m , del ion específico a través del parámetro β . Esta es la base de la teoría SIT . Fue desarrollada posteriormente por Guggenheim. ^[9] Scatchard ^[10] amplió la teoría para permitir que los coeficientes de interacción varíen con la fuerza iónica. Nótese que la segunda forma de la ecuación de Brønsted es una expresión para el coeficiente osmótico . La medición de los coeficientes osmóticos proporciona un medio para determinar los coeficientes de actividad media.

Los parámetros de Pitzer

La exposición comienza con una expansión virial del exceso de energía libre de Gibbs ^[11]

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }$

W _w es la masa del agua en kilogramos, b _i , b _j ... son las molalidades de los iones e I es la fuerza iónica. El primer término, f(I), representa la ley límite de Debye-Hückel. Las cantidades λ _ij (I) representan las interacciones de corto alcance en presencia de disolvente entre las partículas de soluto i y j . Este parámetro de interacción binaria o segundo coeficiente virial depende de la fuerza iónica, de las especies particulares i y j y de la temperatura y la presión. Las cantidades μ _ijk representan las interacciones entre tres partículas. También se pueden incluir términos superiores en la expansión virial.

A continuación, la energía libre se expresa como la suma de los potenciales químicos , o energía libre molar parcial,

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}$

y se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad diferenciando la expansión virial con respecto a una molalidad b.

${\displaystyle \ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }$

${\displaystyle \phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}$

Para un electrolito simple M _p X _q , a una concentración m , compuesto de iones M ^{z +} y X ^{z −} , los parámetros , y se definen como ${\displaystyle f^{\phi }}$ ${\displaystyle B_{MX}^{\phi }}$ ${\displaystyle C_{MX}^{\phi }}$

${\displaystyle f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}}$

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)}$

${\displaystyle C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).}$

El término f ^φ es esencialmente el término de Debye-Hückel. No se incluyen los términos que incluyen y , ya que es poco probable que se produzcan interacciones entre tres iones de la misma carga, excepto en soluciones muy concentradas. ${\displaystyle \mu _{MMM}}$ ${\displaystyle \mu _{XXX}}$

Se encontró empíricamente que el parámetro B muestra una dependencia de la fuerza iónica (en ausencia de apareamiento iónico ) que podría expresarse como

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}}.}$

Con estas definiciones, la expresión para el coeficiente osmótico queda

${\displaystyle \phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+b\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}$

Se obtiene una expresión similar para el coeficiente de actividad medio.

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }={\frac {p\ln \gamma _{M}+q\ln \gamma _{X}}{p+q}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma }}$

Estas ecuaciones se aplicaron a una amplia gama de datos experimentales a 25 °C con excelente concordancia de aproximadamente 6 mol kg ⁻¹ para varios tipos de electrolitos. ^{[12] [13]} El tratamiento se puede extender a electrolitos mixtos ^[14] e incluir equilibrios de asociación. ^[15] Se han tabulado los valores de los parámetros β ⁽⁰⁾ , β ⁽¹⁾ y C para ácidos, bases y sales inorgánicos y orgánicos. ^[16] También se analiza la variación de temperatura y presión.

Un área de aplicación de los parámetros de Pitzer es describir la variación de la fuerza iónica de las constantes de equilibrio medidas como cocientes de concentración. Tanto los parámetros de Pitzer como los de SIT se han utilizado en este contexto. Por ejemplo, ambos conjuntos de parámetros se calcularon para algunos complejos de uranio y se descubrió que explicaban igualmente bien la dependencia de la fuerza iónica de las constantes de estabilidad. ^[17]

Los parámetros de Pitzer y la teoría SIT han sido ampliamente comparados. Hay más parámetros en las ecuaciones de Pitzer que en las ecuaciones SIT. Debido a esto, las ecuaciones de Pitzer proporcionan un modelado más preciso de los datos del coeficiente de actividad media y las constantes de equilibrio. Sin embargo, la determinación del mayor número de parámetros de Pitzer significa que son más difíciles de determinar. ^[18]

Recopilación de parámetros de Pitzer

Además del conjunto de parámetros obtenidos por Pitzer et al. en la década de 1970 mencionados en la sección anterior, Kim y Frederick ^{[19] [20]} publicaron los parámetros de Pitzer para 304 sales individuales en soluciones acuosas a 298,15 K y extendieron el modelo al rango de concentración hasta el punto de saturación. Estos parámetros son ampliamente utilizados, sin embargo, muchos electrolitos complejos, incluidos aquellos con aniones o cationes orgánicos, que son muy significativos en algunos campos relacionados, no fueron resumidos en su artículo.

Para algunos electrolitos complejos, Ge et al. ^[21] obtuvieron el nuevo conjunto de parámetros de Pitzer utilizando datos actualizados de coeficientes osmóticos o de coeficientes de actividad medidos o revisados ​​críticamente.

Un modelo TCPC comparable

Además de las conocidas ecuaciones de tipo Pitzer, existe un modelo semiempírico simple y fácil de usar, que se denomina modelo de correlación de tres parámetros característicos (TCPC). Fue propuesto por primera vez por Lin et al. ^[22] y es una combinación de la interacción de largo alcance de Pitzer y el efecto de solvatación de corto alcance:

ln γ  = ln γ ^PDH + ln γ ^SV

Ge et al. ^[23] modificaron este modelo y obtuvieron los parámetros TCPC para un mayor número de soluciones acuosas de una sola sal. Este modelo también se amplió para una serie de electrolitos disueltos en metanol, etanol, 2-propanol, etc. ^[24] También se recopilaron parámetros dependientes de la temperatura para una serie de sales simples comunes, disponibles en. ^[25]

Se ha comprobado que el rendimiento del modelo TCPC en correlación con el coeficiente de actividad medido o los coeficientes osmóticos es comparable con el de los modelos tipo Pitzer.

Véase también

• Ecuación de Bromley
• Ecuación de Davies
• Coeficiente osmótico

Referencias

• Pitzer, KS, ed. (1991). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas (2.ª ed.). CRC Press. ISBN 0-8493-5415-3.Capítulo 3. *Pitzer, KS Enfoque de interacción iónica: teoría y correlación de datos , págs. 75–153.

1. Pitzer, Kenneth S. (1991). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas (2.ª ed.). Boca Raton: CRC Press. ISBN 0849354153.
2. Stumm, W.; Morgan, JJ (1996). Química del agua . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-05196-9.
3. Snoeyink, VL; Jenkins, D. (1980). Química acuática: equilibrios químicos y tasas en aguas naturales . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-51185-4.
4. Millero, FJ (2006). Oceanografía química (3.ª ed.). Londres: Taylor and Francis. ISBN 0-8493-2280-4.
5. E. Connick, Robert E. Connick (diciembre de 2000). «Kenneth Pitzer, 6 de enero de 1914 · 26 de diciembre de 1997». Actas de la American Philosophical Society . 14 (4): 479–483. JSTOR  1515624.
6. McMillan, WG; Mayer, JE (1945). "La termodinámica estadística de sistemas multicomponentes". J. Chem. Phys. 13 (7): 276. Bibcode :1945JChPh..13..276M. doi :10.1063/1.1724036.
7. Debye, P.; Hückel, E. (1923). "Zur Theorie der Electrolyte". Física. Z.​ 24 : 185.
8. Brønsted, JN (1922). "Estudios sobre solubilidad IV. El principio de la interacción específica de iones". J. Am. Chem. Soc . 44 (5): 877–898. doi :10.1021/ja01426a001.
9. Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). "Interacción específica de iones". Trans. Faraday Soc . 51 : 747–761. doi :10.1039/TF9555100747.
10. Scatchard, G. (1936). "Soluciones concentradas de electrolitos fuertes". Chem. Rev. 19 ( 3): 309–327. doi :10.1021/cr60064a008.
11. Pitzer, Kenneth S. (1991). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas (2.ª ed.). Boca Raton: CRC Press. pág. 84. ISBN 0849354153.
12. Pitzer, KS; Mayorga, G. (1973). "Termodinámica de electrolitos, II. Actividad y coeficientes osmóticos con uno o ambos iones univalentes". J. Phys. Chem . 77 (19): 2300–2308. doi :10.1021/j100638a009.
13. Pitzer, KS; Mayorga, G. (1974). "Termodinámica de electrolitos. III. Actividad y coeficientes osmóticos para electrolitos 2–2". J. Solution. Chem . 3 (7): 539–546. doi :10.1007/BF00648138.
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15. Pitzer, Kenneth S. (1991). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas (2.ª ed.). Boca Raton: CRC Press. pág. 93. ISBN 0849354153.
16. Pitzer (1991), Tablas 2-11
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19. Kim, Hee Taik; Frederick, William J. (abril de 1988). "Evaluación de los parámetros de interacción iónica de Pitzer de electrolitos acuosos a 25 °C. 1. Parámetros de sal individuales". Journal of Chemical & Engineering Data . 33 (2): 177–184. doi :10.1021/je00052a035.
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24. Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (enero de 2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de electrolitos no acuosos mediante el modelo TCPC modificado". Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (1): 149–159. doi :10.1021/je700446q.
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