Coeficiente osmótico

Magnitud que caracteriza la desviación de un disolvente respecto del comportamiento ideal.

El coeficiente osmótico es una magnitud que caracteriza la desviación de un disolvente respecto de su comportamiento ideal , en relación con la ley de Raoult . También se puede aplicar a los solutos. Su definición depende de las formas de expresar la composición química de las mezclas. ${\displaystyle \phi }$

El coeficiente osmótico basado en la molalidad m se define por: $${\displaystyle \phi ={\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RTM_{A}\sum _{i}m_{i}}}}$$

y sobre una base de fracción molar por:

$${\displaystyle \phi =-{\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RT\ln x_{A}}}}$$

donde es el potencial químico del disolvente puro y es el potencial químico del disolvente en una solución, M _A es su masa molar , x _A su fracción molar , R la constante del gas y T la temperatura en Kelvin . ^[1] El último coeficiente osmótico a veces se denomina coeficiente osmótico racional . Los valores de las dos definiciones son diferentes, pero dado que ${\displaystyle \mu _{A}^{*}}$ ${\displaystyle \mu _{A}}$

$${\displaystyle \ln x_{A}=-\ln \left(1+M_{A}\sum _{i}m_{i}\right)\approx -M_{A}\sum _{i}m_{i},}$$

Las dos definiciones son similares y, de hecho, ambas se acercan a 1 cuando la concentración tiende a cero.

Aplicaciones

En el caso de soluciones líquidas, el coeficiente osmótico se utiliza a menudo para calcular el coeficiente de actividad de la sal a partir de la actividad del disolvente, o viceversa. Por ejemplo, las mediciones de la depresión del punto de congelación o las mediciones de las desviaciones de la idealidad para otras propiedades coligativas permiten calcular el coeficiente de actividad de la sal a través del coeficiente osmótico.

Relación con otras magnitudes

En una solución de un solo soluto, el coeficiente osmótico (basado en la molalidad) y el coeficiente de actividad del soluto están relacionados con el exceso de energía libre de Gibbs mediante las relaciones: ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle G^{E}}$

${\displaystyle RTm(1-\phi )=G^{E}-m{\frac {dG^{E}}{dm}}}$

${\displaystyle RT\ln \gamma ={\frac {dG^{E}}{dm}}}$

y existe por tanto una relación diferencial entre ellas (temperatura y presión mantenidas constantes):

${\displaystyle d((\phi -1)m)=md(\ln \gamma )}$

Soluciones de electrolitos líquidos

Para un solo soluto de sal con actividad molal ( ), el coeficiente osmótico se puede escribir como donde es el número estequiométrico de la sal y la actividad del solvente. se puede calcular a partir del coeficiente de actividad de la sal mediante: ^[2] ${\displaystyle \gamma _{\pm }m}$ ${\displaystyle \phi ={\frac {-\ln(a_{A})}{\nu mM_{A}}}}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle a_{A}}$ ${\displaystyle \phi }$

${\displaystyle \phi =1+{\frac {1}{m}}\int _{0}^{m}md\left(\ln(\gamma _{\pm })\right)}$

Además, el coeficiente de actividad de la sal se puede calcular a partir de: ^[3] ${\displaystyle \gamma _{\pm }}$

${\displaystyle \ln(\gamma _{\pm })=\phi -1+\int _{0}^{m}{\frac {\phi -1}{m}}dm}$

Según la teoría de Debye-Hückel , que es precisa sólo en concentraciones bajas, es asintótica a , donde I es la fuerza iónica y A es la constante de Debye-Hückel (igual a aproximadamente 1,17 para el agua a 25 °C). ${\textstyle (\phi -1)\sum _{i}m_{i}}$ ${\textstyle -{\frac {2}{3}}AI^{3/2}}$

Esto significa que, al menos a bajas concentraciones, la presión de vapor del disolvente será mayor que la predicha por la ley de Raoult. Por ejemplo, para soluciones de cloruro de magnesio , la presión de vapor es ligeramente mayor que la predicha por la ley de Raoult hasta una concentración de 0,7 mol/kg, después de la cual la presión de vapor es menor que la predicha por la ley de Raoult. Para soluciones acuosas, los coeficientes osmóticos se pueden calcular teóricamente mediante las ecuaciones de Pitzer ^[4] o el modelo TCPC. ^{[5] [6] [7] [8]}

Véase también

• Ecuación de Bromley
• Ecuación de Pitzer
• Ecuación de Davies
• Factor van 't Hoff
• Ley de dilución
• Actividad termodinámica
• Número de transporte de iones

Referencias

1. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "coeficiente osmótico". doi :10.1351/goldbook.O04342
2. Pitzer, Kenneth S. (2018). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas (PDF) . CRC Press.
3. Pitzer, Kenneth (1991). Coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas . CRC Press . pág. 13. ISBN. 978-1-315-89037-1.
4. I. Grenthe y H. Wanner, Directrices para la extrapolación a fuerza iónica cero , http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf
5. Ge, Xinlei; Wang, Xidong; Zhang, Mei; Seetharaman, Seshadri (2007). "Correlación y predicción de la actividad y los coeficientes osmóticos de los electrolitos acuosos a 298,15 K mediante el modelo TCPC modificado". Journal of Chemical & Engineering Data . 52 (2): 538–547. doi :10.1021/je060451k. ISSN  0021-9568.
6. Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de electrolitos no acuosos mediante el modelo TCPC modificado". Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (1): 149–159. doi :10.1021/je700446q. ISSN  0021-9568.
7. Ge, Xinlei; Zhang, Mei; Guo, Min; Wang, Xidong (2008). "Correlación y predicción de propiedades termodinámicas de algunos electrolitos acuosos complejos mediante el modelo de correlación de tres parámetros característicos modificado". Journal of Chemical & Engineering Data . 53 (4): 950–958. doi :10.1021/je7006499. ISSN  0021-9568.
8. Ge, Xinlei; Wang, Xidong (2009). "Un modelo simple de correlación de dos parámetros para soluciones de electrolitos acuosos en un amplio rango de temperaturas†". Journal of Chemical & Engineering Data . 54 (2): 179–186. doi :10.1021/je800483q. ISSN  0021-9568.