Exceso de potencial químico

Diferencia de potencial químico entre una especie dada y un gas ideal

En termodinámica , el potencial químico en exceso se define como la diferencia entre el potencial químico de una especie dada y el de un gas ideal en las mismas condiciones (en particular, a la misma presión , temperatura y composición ). ^[1] Por lo tanto, el potencial químico de una especie de partícula está dado por una parte ideal y una parte en exceso. ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\text{ideal}}+\mu _{i}^{\text{excess}}}$

El potencial químico de un fluido puro se puede estimar mediante el método de inserción de Widom .

Derivación y medición

Para un sistema de diámetro y volumen ${\displaystyle L}$ , a temperatura ${\displaystyle V}$ constante , la ${\displaystyle T}$función de partición canónica clásica

${\displaystyle Q(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\Lambda ^{dN}N!}}\int _{0}^{1}\ldots \int _{0}^{1}ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]}$

con una ${\displaystyle s}$ coordenada escalada, la energía libre viene dada por:

${\displaystyle F(N,V,T)=-k_{B}T\ln Q=-k_{B}T\ln \left({\frac {V^{N}}{\Lambda ^{dN}N!}}\right)-k_{B}T\ln {\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]}=}$

${\displaystyle =F_{id}(N,V,T)+F_{ex}(N,V,T)}$

Combinando la ecuación anterior con la definición de potencial químico,

${\displaystyle \mu _{a}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{a}}}\right)_{VT}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{a}}}\right)_{PT},}$

Obtenemos el potencial químico de un sistema suficientemente grande a partir de (y el hecho de que el cambio más pequeño permitido en el número de partículas es ) ${\displaystyle \Delta N=1}$

${\displaystyle \mu ={\frac {-k_{B}T\ln(Q_{N+1}/Q_{N})}{\Delta N}}{\overset {\Delta N=1}{=}}-k_{B}T\ln \left({\frac {V/\Lambda ^{d}}{N+1}}\right)-k_{B}T\ln {\frac {\int ds^{N+1}\exp[-\beta U(s^{N+1})]}{\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N})]}}=\mu _{id}(\rho )+\mu _{ex}}$

donde el potencial químico de un gas ideal se puede evaluar analíticamente. Ahora centrémonos en ⁠ ⁠ ${\displaystyle \mu _{ex},}$ ya que la energía potencial de un sistema de ⁠ ⁠ ${\displaystyle (N+1)}$ partículas se puede separar en la energía potencial de un sistema de ⁠ ⁠ ${\displaystyle N}$ partículas y el potencial de la partícula en exceso que interactúa con el sistema de ⁠ ⁠ ${\displaystyle N}$ partículas , es decir,

${\displaystyle \Delta U\equiv U(s^{N+1})-U(s^{N})}$

y

${\displaystyle \mu _{ex}=-k_{B}T\ln \int ds_{N+1}\langle \exp(-\beta \Delta U)\rangle _{N}.}$

Hasta ahora hemos convertido el potencial químico excedente en un promedio de conjunto, y la integral en la ecuación anterior se puede muestrear mediante el método de Monte Carlo de fuerza bruta .

El cálculo del potencial químico excedente no se limita a sistemas homogéneos, sino que se ha extendido también a sistemas no homogéneos mediante el método de inserción de Widom u otros conjuntos como NPT y NVE .

Véase también

Propiedad molar aparente

Referencias

• Nota: las ecuaciones y la presentación de este artículo se extrajeron de Excess Chemical Potential a través del método Widom

1. Frenkel, Daan ; Smit, Berend (2001). Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones . San Diego, California : Academic Press . ISBN 0-12-267351-4.