Expansión viral

Expansión en serie de la ecuación de estado para un sistema de múltiples partículas

La expansión virial es un modelo de ecuaciones de estado termodinámicas . Expresa la presión P de un gas en equilibrio local como una serie de potencias de la densidad . Esta ecuación puede representarse en términos del factor de compresibilidad , Z , como Esta ecuación fue propuesta por primera vez por Kamerlingh Onnes . ^[1] Los términos A , B y C representan los coeficientes viriales . El coeficiente principal A se define como el valor constante de 1, lo que garantiza que la ecuación se reduzca a la expresión del gas ideal a medida que la densidad del gas se acerca a cero. $${\displaystyle Z\equiv {\frac {P}{RT\rho }}=A+B\rho +C\rho ^{2}+\cdots }$$

Segundo y tercer coeficiente virial

Los coeficientes viriales segundo, B , y tercero, C , se han estudiado extensamente y se han tabulado para muchos fluidos durante más de un siglo. Dos de las compilaciones más extensas se encuentran en los libros de Dymond ^{[2] [3]} y en la base de datos Thermo Data Engine del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología ^[4] y sus tablas web Thermo. ^[5] En estas compilaciones se incluyen tablas de coeficientes viriales segundo y tercero de muchos fluidos.

El segundo y tercer coeficiente virial del argón

Conversión de ecuaciones de estado en forma virial

La mayoría de las ecuaciones de estado se pueden reformular y convertir en ecuaciones viriales para evaluar y comparar sus coeficientes viriales segundo y tercero implícitos. La ecuación de estado de van der Waals ^[6] se propuso en 1873: donde v = 1/ ρ es el volumen molar. Se puede reorganizar expandiendo 1/( v − b ) en una serie de Taylor : $${\displaystyle P={\frac {RT}{\left(v-b\right)}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$ $${\displaystyle Z=1+\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho +b^{2}\rho ^{2}+b^{3}\rho ^{3}+\cdots }$$

En la ecuación de van der Waals, el segundo coeficiente virial tiene un comportamiento aproximadamente correcto, ya que disminuye de manera monótona cuando se reduce la temperatura. El tercer coeficiente virial y los coeficientes superiores son independientes de la temperatura y no son correctos, especialmente a bajas temperaturas.

Casi todas las ecuaciones de estado posteriores se derivan de la ecuación de van der Waals, como las de Dieterici, ^[7] Berthelot, ^[8] Redlich-Kwong, ^[9] y Peng-Robinson ^[10], que sufren la singularidad introducida por 1/(v - b) .

Otras ecuaciones de estado, iniciadas por Beattie y Bridgeman, ^[11] están más estrechamente relacionadas con las ecuaciones viriales y demuestran ser más precisas al representar el comportamiento de los fluidos tanto en fase gaseosa como líquida. ^{[ cita requerida ]} La ecuación de estado de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, donde $${\displaystyle p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}$$

• ${\displaystyle A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)}$
• ${\displaystyle B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)}$

puede reorganizarse como La ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin ^[12] de 1940 representa mejores isotermas por debajo de la temperatura crítica: $${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {c}{T^{3}}}\right)\rho -\left(B_{0}b-{\frac {A_{0}a}{RT}}+{\frac {B_{0}c}{T^{3}}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {B_{0}bc}{T^{3}}}\right)\rho ^{3}}$$ $${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {\alpha a}{RT}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}$$

^{Starling [13]} logró más mejoras en 1972: $${\displaystyle Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}+{\frac {D_{0}}{RT^{4}}}-{\frac {E_{0}}{RT^{5}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}-{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{2}+\alpha \left({\frac {a}{RT}}+{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)}$$

A continuación se muestran gráficos de coeficientes viriales segundo y tercero reducidos en función de la temperatura reducida según Starling: ^[13]

Los coeficientes viriales 2º y 3º para 12 fluidos

Los términos exponenciales en las dos últimas ecuaciones corrigen el tercer coeficiente virial de modo que las isotermas en la fase líquida se pueden representar correctamente. El término exponencial converge rápidamente a medida que ρ aumenta, y si solo se toman los dos primeros términos en su serie de expansión de Taylor, , y se multiplican por , el resultado es , que aporta un término al tercer coeficiente virial, y un término al octavo coeficiente virial, que se puede ignorar. ^{[ investigación original? ]} ${\displaystyle 1-\gamma \rho ^{2}}$ ${\displaystyle 1+\gamma \rho ^{2}}$ ${\displaystyle 1-\gamma ^{2}\rho ^{4}}$ ${\displaystyle c/RT^{3}}$

Después de la expansión de los términos exponenciales, las ecuaciones de estado de Benedict-Webb-Rubin y Starling tienen esta forma: $${\displaystyle Z=1+b\rho _{r}+c\rho _{r}^{2}+f\rho _{r}^{5}}$$

Ecuación de estado virial cúbica

La ecuación virial de tres términos o ecuación de estado virial cúbica tiene la simplicidad de la ecuación de estado de Van der Waals sin su singularidad en v = b . Teóricamente, el segundo coeficiente virial representa las fuerzas de atracción bimolecular, y el tercer término virial representa las fuerzas repulsivas entre tres moléculas en contacto cercano. ^{[ cita requerida ]} $${\displaystyle Z=1+B\rho +C\rho ^{2}}$$

Con esta ecuación cúbica del virial, los coeficientes B y C se pueden resolver en forma cerrada. Imponiendo las condiciones críticas: la ecuación cúbica del virial se puede resolver para obtener: y es por lo tanto 0,333, en comparación con 0,375 de la ecuación de Van der Waals. $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=0\qquad {\text{and}}\qquad {\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} v^{2}}}=0}$$ $${\displaystyle B=-v_{c},}$$ $${\displaystyle C={\frac {v_{c}^{2}}{3}},}$$ $${\displaystyle Z_{c}={\frac {P_{c}v_{c}}{RT_{c}}}={\frac {1}{3}}.}$$ ${\displaystyle Z_{c}}$

Entre el punto crítico y el punto triple se encuentra la región de saturación de los fluidos. En esta región, la fase gaseosa coexiste con la fase líquida bajo una presión de saturación y una temperatura de saturación de . Bajo la presión de saturación, la fase líquida tiene un volumen molar de , y la fase gaseosa tiene un volumen molar de . Las densidades molares correspondientes son y . Estas son las propiedades de saturación necesarias para calcular los coeficientes virial segundo y tercero. ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle v_{\text{l}}}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle \rho _{\text{l}}}$ ${\displaystyle \rho _{\text{g}}}$

Una ecuación de estado válida debe producir una isoterma que cruce la línea horizontal de en y , en . ^{[ cita requerida ]} Bajo y , el gas está en equilibrio con el líquido. Esto significa que la isoterma PρT tiene tres raíces en . La ecuación de estado virial cúbica en es: Se puede reordenar como: El factor es el volumen de gas saturado según la ley de los gases ideales, y se le puede dar un nombre único : En la región de saturación, la ecuación cúbica tiene tres raíces, y se puede escribir alternativamente como: que se puede expandir como: es un volumen de un estado inestable entre y . Las ecuaciones cúbicas son idénticas. Por lo tanto, a partir de los términos lineales en estas ecuaciones, se puede resolver: A partir de los términos cuadráticos, B se puede resolver: Y a partir de los términos cúbicos, C se puede resolver: Dado que , y se han tabulado para muchos fluidos con como parámetro, B y C se pueden calcular en la región de saturación de estos fluidos. Los resultados concuerdan en general con los calculados a partir de las ecuaciones de estado de Benedict-Webb-Rubin y Starling. ^{[ cita requerida ]} ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle v_{\text{l}}}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$ $${\displaystyle P_{\text{sat}}=RT_{\text{sat}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho }$$ $${\displaystyle 1-{\frac {RT_{\text{sat}}}{P_{\text{sat}}}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho =0}$$ ${\displaystyle RT_{\text{sat}}/P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle v^{\text{id}}}$ $${\displaystyle v^{\text{id}}={\frac {RT_{\text{sat}}}{P_{\text{sat}}}}}$$ $${\displaystyle \left(1-v_{\text{l}}\rho \right)\left(1-v_{\text{m}}\rho \right)\left(1-v_{\text{g}}\rho \right)=0}$$ $${\displaystyle 1-\left(v_{\text{l}}+v_{\text{g}}+v_{m}\right)\rho +\left(v_{\text{l}}v_{\text{g}}+v_{\text{g}}v_{\text{m}}+v_{\text{m}}v_{\text{l}}\right)\rho ^{2}-v_{\text{l}}v_{\text{g}}v_{\text{m}}\rho ^{3}=0}$$ ${\displaystyle v_{\text{m}}}$ ${\displaystyle v_{\text{l}}}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle v_{m}}$ $${\displaystyle v_{\text{m}}=v^{\text{id}}-v_{\text{l}}-v_{\text{g}}}$$ $${\displaystyle B=-{\frac {\left(v_{\text{l}}v_{\text{g}}+v_{\text{g}}v_{\text{m}}+v_{\text{m}}v_{\text{l}}\right)}{v^{\text{id}}}}}$$ $${\displaystyle C={\frac {v_{\text{l}}v_{\text{g}}v_{\text{m}}}{v^{\text{id}}}}}$$ ${\displaystyle v_{\text{l}}}$ ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle P_{\text{sat}}}$ ${\displaystyle T_{\text{sat}}}$

Véase también

• Teorema virial
• Mecánica estadística
• Ecuación de estado

Referencias

1. Kamerlingh Onnes H., Expresión del estado de gases y líquidos por medio de series, KNAW Proceedings, 4, 1901-1902, Amsterdam, 125-147 (1902).
2. Dymond JD, Wilhoit RC, Coeficientes viriales de gases puros y mezclas, Springer (2003).
3. Dymond JH, Smith EB, Coeficientes viriales de gases puros y mezclas. Una recopilación crítica, Oxford University Press, 1.ª edición (1969), 2.ª edición (1980).
4. "Motor ThermoData".
5. "Tablas térmicas web (WTT) del NIST/TRC: datos de propiedades termofísicas evaluados críticamente".
6. van der Waals JD, Sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido (Tesis doctoral). Universidad de Leiden (1873).
7. Dieterici(7), C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899).
8. D. Berthelot, D., en Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures - Tomo XIII (París: Gauthier-Villars, 1907).
9. Redlich, Otto; Kwong, JNS Sobre la termodinámica de soluciones, Chem. Rev. 44 (1): 233–244 (1949).
10. Peng, DY; Robinson, DB, Una nueva ecuación de estado de dos constantes. Química industrial y de ingeniería: fundamentos. 15: 59–64 (1976).
11. Beattie, JA, y Bridgeman, OC, Una nueva ecuación de estado para fluidos, Proc. Am. Acad. Art Sci., 63, 229-308 (1928).
12. Benedict, Manson; Webb, George B.; Rubin, Louis C., Una ecuación empírica para las propiedades termodinámicas de los hidrocarburos ligeros y sus mezclas: I. Metano, etano, propano y n-butano, Journal of Chemical Physics, 8 (4): 334–345 (1940).
13. Starling, Kenneth E., Propiedades de fluidos para sistemas de petróleo ligero, Gulf Publishing Company, pág. 270 (1973).