stringtranslate.com

electrón solvatado

Un electrón solvatado es un electrón libre en una solución , en la que se comporta como un anión . [1] El hecho de que un electrón esté solvatado en una solución significa que está unido a la solución. [2] La notación para un electrón solvatado en fórmulas de reacciones químicas es "e - ". A menudo, las discusiones sobre electrones solvatados se centran en sus soluciones en amoníaco, que son estables durante días, pero los electrones solvatados también se encuentran en agua y muchos otros solventes; de hecho, en cualquier solvente que media la transferencia de electrones a la esfera exterior . El electrón solvatado es responsable de gran parte de la química de la radiación .

Soluciones de amoníaco

El amoníaco líquido disolverá todos los metales alcalinos y otros metales electropositivos como Ca , [3] Sr , Ba , Eu e Yb (también Mg mediante un proceso electrolítico [4] ), dando soluciones azules características. Para los metales alcalinos en amoníaco líquido , la solución es azul cuando está diluida y de color cobrizo cuando está más concentrada (> 3 molar ). [5] Estas soluciones conducen electricidad . El color azul de la solución se debe a los electrones amoniacales, que absorben energía en la región visible de la luz. La difusividad del electrón solvatado en amoníaco líquido se puede determinar mediante cronoamperometría de pasos potenciales . [6]

Los electrones solvatados en el amoníaco son los aniones de sales llamadas electruros .

Na + 6 NH 3 → [Na(NH 3 ) 6 ] + + e −

La reacción es reversible: la evaporación de la solución de amoníaco produce una película de sodio metálico.

Estudio de caso: Li en NH 3

Fotos de dos soluciones en matraces redondos rodeados de hielo seco; una solución es azul oscuro y la otra dorada.
Soluciones obtenidas por disolución de litio en amoniaco líquido. La solución de arriba tiene un color azul oscuro y la de abajo un color dorado. Los colores son característicos de los electrones solvatados en concentraciones electrónicamente aislantes y metálicas, respectivamente.

Una solución de litio y amoníaco a -60 °C está saturada a aproximadamente un 15% en moles de metal (MPM). Cuando la concentración aumenta en este rango, la conductividad eléctrica aumenta de 10 −2 a 10 4  Ω −1 cm −1 (más grande que el mercurio líquido ). Alrededor de 8 MPM se produce una "transición al estado metálico" (TMS) (también llamada "transición de metal a no metal" (MNMT)). A 4 MPM se produce una separación de fases líquido-líquido: la fase dorada menos densa se vuelve inmiscible a partir de una fase azul más densa. Por encima de 8 MPM la solución es de color bronce/oro. En el mismo rango de concentración la densidad total disminuye en un 30%.

Otros solventes

Los metales alcalinos también se disuelven en algunas aminas primarias pequeñas , como la metilamina y la etilamina [7] y la hexametilfosforamida , formando soluciones azules. El THF disuelve el metal alcalino, pero un análogo de reducción de abedul (ver § Aplicaciones) no se produce sin un ligando de diamina . [8] Se han utilizado soluciones de electrones solvatados de los metales alcalinotérreos magnesio, calcio, estroncio y bario en etilendiamina para intercalar grafito con estos metales. [9]

Agua

Los electrones solvatados participan en la reacción de los metales alcalinos con el agua, aunque el electrón solvatado tiene sólo una existencia fugaz. [10] Por debajo de pH = 9,6, el electrón hidratado reacciona con el ion hidronio dando hidrógeno atómico, que a su vez puede reaccionar con el electrón hidratado dando ion hidróxido y el hidrógeno molecular habitual H2 . [11]

Los electrones solvatados se pueden encontrar incluso en fase gaseosa. Esto implica su posible existencia en la atmósfera superior de la Tierra y su participación en la nucleación y formación de aerosoles . [12]

Su valor de potencial de electrodo estándar es -2,77 V. [13] La conductividad equivalente de 177 Mho cm 2 es similar a la del ion hidróxido . Este valor de conductividad equivalente corresponde a una difusividad de 4,75 cm 2 s −1 . [14]

Reactividad

Aunque bastante estables, las soluciones de amoníaco azul que contienen electrones solvatados se degradan rápidamente en presencia de catalizadores para dar soluciones incoloras de amida de sodio :

2 [Na(NH 3 ) 6 ] + e − → H 2 + 2 NaNH 2 + 10 NH 3

Las sales de electridos se pueden aislar mediante la adición de ligandos macrocíclicos como éter corona y criptandos a soluciones que contienen electrones solvatados. Estos ligandos unen fuertemente los cationes e impiden que el electrón los vuelva a reducir.

[Na(NH 3 ) 6 ] + e − + criptando → [Na(criptando)] + e − + 6 NH 3

El electrón solvatado reacciona con el oxígeno para formar un radical superóxido (O 2 .- ). [15] Con el óxido nitroso , los electrones solvatados reaccionan para formar radicales hidroxilo (HO . ). [dieciséis]

Aplicaciones

Los electrones solvatados participan en los procesos de electrodos, un área amplia con muchas aplicaciones técnicas ( electrosíntesis , galvanoplastia , electroobtención ).

Un uso especializado de las soluciones de sodio y amoníaco es la reducción de Abedul . También se supone que otras reacciones en las que se utiliza sodio como agente reductor implican electrones solvatados, por ejemplo, el uso de sodio en etanol como en la reducción de Bouveault-Blanc .

El trabajo de Cullen et al. demostraron que las soluciones de metal y amoníaco se pueden usar para intercalar una variedad de materiales en capas, que luego se pueden exfoliar en solventes apróticos polares, para producir soluciones iónicas de materiales bidimensionales. [17] Un ejemplo de esto es la intercalación de grafito con potasio y amoníaco, que luego se exfolia mediante disolución espontánea en THF para producir una solución de grafenuro. [18]

Historia

La observación del color de las soluciones de electridos metálicos se atribuye generalmente a Humphry Davy . En 1807-1809, examinó la adición de granos de potasio al amoníaco gaseoso (la licuefacción del amoníaco se inventó en 1823). [19] James Ballantyne Hannay y J. Hogarth repitieron los experimentos con sodio en 1879-1880. [20] W. Weyl en 1864 y C. A. Seely en 1871 utilizaron amoníaco líquido, mientras que Hamilton Cady en 1897 relacionó las propiedades ionizantes del amoníaco con las del agua. [21] [22] [23] Charles A. Kraus midió la conductancia eléctrica de soluciones metálicas de amoníaco y en 1907 la atribuyó a los electrones liberados del metal. [24] [25] En 1918, GE Gibson y WL Argo introdujeron el concepto de electrón solvatado. [26] Observaron, basándose en espectros de absorción , que diferentes metales y diferentes disolventes ( metilamina , etilamina ) producen el mismo color azul, atribuido a una especie común, el electrón solvatado. En la década de 1970 se caracterizaron las sales sólidas que contenían electrones como anión . [27]

Referencias

  1. ^ Tinte, JL (2003). "Electrones como aniones". Ciencia . 301 (5633): 607–608. doi : 10.1126/ciencia.1088103. PMID  12893933. S2CID  93768664.
  2. ^ Schindewolf, U. (1968). "Formación y propiedades de electrones solvatados". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 7 (3): 190–203. doi :10.1002/anie.196801901.
  3. ^ Edwin M. Kaiser (2001). "Calcio-amoníaco". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . doi :10.1002/047084289X.rc003. ISBN 978-0471936237.
  4. ^ Combellas, C; Kanoufi, F; Thiébault, A (2001). "Soluciones de electrones solvatados en amoniaco líquido". Revista de Química Electroanalítica . 499 : 144-151. doi :10.1016/S0022-0728(00)00504-0.
  5. ^ Algodón, FA; Wilkinson, G. (1972). Química Inorgánica Avanzada . John Wiley and Sons Inc. ISBN 978-0-471-17560-5.
  6. ^ Harima, Yutaka; Aoyagui, Shigeru (1980). "El coeficiente de difusión de electrones solvatados en amoniaco líquido". Revista de Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 109 (1–3): 167–177. doi :10.1016/S0022-0728(80)80115-X.
  7. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Madrigueras, James; Kamo, Shogo; Koide, Kazunori (5 de noviembre de 2021). "Reducción escalable de abedul con litio y etilendiamina en tetrahidrofurano". Ciencia . 374 (6568): 741–746. doi : 10.1126/science.abk3099. ISSN  0036-8075. PMID  34735232. S2CID  243761715.
  9. ^ Xu, Wei; Lerner, Michael M. (2018). "Una ruta nueva y sencilla que utiliza soluciones de electridos para intercalar iones alcalinotérreos en grafito". Química de Materiales . 30 (19): 6930–6935. doi : 10.1021/acs.chemmater.8b03421. S2CID  105295721.
  10. ^ Walker, CC (1966). "Producción de electrones hidratados". Revista Canadiense de Química . 44 (18): 2226–. doi : 10.1139/v66-336 .
  11. ^ Diario, Josué; Noyes, Richard M. (1966). "Algunas propiedades termodinámicas del electrón hidratado". El diario de la química física . 70 (3): 770–774. doi :10.1021/j100875a026.
  12. ^ Arnold, F. (1981). "Electrones solvatados en la atmósfera superior". Naturaleza . 294 (5843): 732–733. doi :10.1038/294732a0. S2CID  4364255.
  13. ^ Baxendale, JH (1964). "Efectos del oxígeno y el pH en la química de la radiación de soluciones acuosas". Suplemento de investigación sobre radiación . 4 : 114-138. doi :10.2307/3583572. JSTOR  3583572.
  14. ^ Hart, Edwin J. (1969). "El electrón hidratado". Encuesta de progreso en química . 5 : 129–184. doi :10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8. ISBN 9780123957061. S2CID  94713398.
  15. ^ Hayyan, Maan; Hashim, Mohd Ali; Alnashef, Inas M. (2016). "Ion superóxido: generación e implicaciones químicas". Reseñas químicas . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID  26875845.
  16. ^ Janata, Eberhard; Schuler, Robert H. (1982). "Tasa constante para eliminar eq- en soluciones saturadas de óxido nitroso". El diario de la química física . 86 (11): 2078–2084. doi :10.1021/j100208a035.
  17. ^ Cullen, Patrick L.; Cox, Kathleen M.; Bin Subhan, Mohammed K.; Picco, Loren; Payton, Oliver D.; Buckley, David J.; Molinero, Thomas S.; Hodge, Stephen A.; Patrón, Neal T.; Tileli, Vasiliki; Howard, Christopher A. (marzo de 2017). "Soluciones iónicas de materiales bidimensionales". Química de la Naturaleza . 9 (3): 244–249. doi :10.1038/nchem.2650. hdl : 1983/360e652b-ca32-444d-b880-63aeac05f6ac . ISSN  1755-4349. PMID  28221358.
  18. ^ Ángel, Gyen Ming A.; Mansor, Noramalina; Jervis, Rhodri; Rana, Zahra; Gibbs, Chris; Seel, Andrés; Kilpatrick, Alexander FR; Esquila, Paul R.; Howard, Christopher A.; Brett, Dan JL; Cullen, Patrick L. (6 de agosto de 2020). "Realizar la estabilidad electroquímica del grafeno: síntesis escalable de un catalizador de platino ultraduradero para la reacción de reducción de oxígeno". Nanoescala . 12 (30): 16113–16122. doi : 10.1039/D0NR03326J . ISSN  2040-3372. PMID  32699875.
  19. ^ Thomas, señor John Meurig; Edwards, Pedro; Kuznetsov, Vladimir L. (enero de 2008). "Sir Humphry Davy: químico, físico, poeta y hombre de acción sin límites". ChemPhysChem . 9 (1): 59–66. doi :10.1002/cphc.200700686. PMID  18175370. Una entrada del cuaderno de laboratorio de Humphry Davy de noviembre de 1808. Dice: "Cuando se calentaron 8 granos de potasio en gas amoniacal, asumió una hermosa apariencia metálica y gradualmente adquirió un fino color azul".
  20. ^ Hannay, JB; Hogarth, James (26 de febrero de 1880). "Sobre la solubilidad de sólidos en gases". Actas de la Royal Society de Londres . 30 (201): 178–188.
  21. ^ Weyl, W. (1864). "Ueber Metallammonium-Verbindungen" [Sobre compuestos de metal-amonio]. Annalen der Physik und Chemie (en alemán). 121 : 601–612.
    • Véase también: Weyl, W. (1864). "Ueber die Bildung des Ammoniums und einiger Ammonium-Metalle" [Sobre la formación del amonio y de algunos metales amonio]. Annalen der Physik und Chemie (en alemán). 123 : 350–367.
  22. ^ Seely, Charles A. (14 de abril de 1871). "Sobre el amonio y la solubilidad de los metales sin acción química". Las noticias químicas . 23 (594): 169-170.
  23. ^ Cady, Hamilton P. (1897). "La electrólisis y conductividad electrolítica de determinadas sustancias disueltas en amoniaco líquido". El diario de la química física . 1 (11): 707–713. doi :10.1021/j150593a001.
  24. ^ Kraus, Charles A. (1907). "Soluciones de metales en disolventes no metálicos; I. Propiedades generales de soluciones de metales en amoniaco líquido". Mermelada. Química. Soc. 29 (11): 1557-1571. doi :10.1021/ja01965a003.
  25. ^ Zurek, Eva (2009). "Una perspectiva molecular sobre soluciones de litio y amoníaco". Angélica. Química. En t. Ed. 48 (44): 8198–8232. doi :10.1002/anie.200900373. PMID  19821473.
  26. ^ Gibson, GE; Argo, WL (1918). "Los espectros de absorción de las soluciones azules de ciertos metales alcalinos y alcalinotérreos en amoníaco líquido y metilamina". Mermelada. Química. Soc. 40 (9): 1327-1361. doi :10.1021/ja02242a003.
  27. ^ Tinte, JL (2003). "Electrones como aniones". Ciencia . 301 (5633): 607–608. doi : 10.1126/ciencia.1088103. PMID  12893933. S2CID  93768664.

Otras lecturas