Los procesos fotoelectroquímicos son procesos de la fotoelectroquímica ; generalmente implican la transformación de la luz en otras formas de energía. [1] Estos procesos se aplican a la fotoquímica, los láseres bombeados ópticamente, las células solares sensibilizadas, la luminiscencia y el fotocromismo.
La excitación electrónica es el movimiento de un electrón a un estado de mayor energía . Esto puede hacerse por fotoexcitación (PE), donde el electrón original absorbe el fotón y obtiene toda la energía del fotón o por excitación eléctrica (EE), donde el electrón original absorbe la energía de otro electrón energético. Dentro de una red cristalina semiconductora, la excitación térmica es un proceso donde las vibraciones de la red proporcionan suficiente energía para mover electrones a una banda de mayor energía . Cuando un electrón excitado vuelve a un estado de menor energía, se llama relajación electrónica. Esto puede hacerse por radiación de un fotón o también dando la energía a una tercera partícula espectadora. [2]
En física, existe una definición técnica específica para el nivel de energía , que suele asociarse con la excitación de un átomo hasta alcanzar un estado excitado . El estado excitado, en general, está relacionado con el estado fundamental , donde el estado excitado se encuentra en un nivel de energía más alto que el estado fundamental.
La fotoexcitación es el mecanismo de excitación de los electrones por absorción de fotones , cuando la energía del fotón es demasiado baja para provocar la fotoionización. La absorción del fotón se produce de acuerdo con la teoría cuántica de Planck.
La fotoexcitación desempeña un papel en la fotoisomerización. La fotoexcitación se aprovecha en células solares sensibilizadas con colorante , fotoquímica , luminiscencia , láseres bombeados ópticamente y en algunas aplicaciones fotocrómicas .
En química , la fotoisomerización es un comportamiento molecular en el que el cambio estructural entre isómeros es causado por la fotoexcitación. Existen reacciones de fotoisomerización reversibles e irreversibles. Sin embargo, la palabra "fotoisomerización" generalmente indica un proceso reversible. Las moléculas fotoisomerizables ya se utilizan en la práctica, por ejemplo, en pigmentos para CD regrabables , DVD y soluciones de almacenamiento de datos ópticos 3D . Además, el interés reciente en las moléculas fotoisomerizables se ha dirigido a dispositivos moleculares, como interruptores moleculares, [3] motores moleculares, [4] y electrónica molecular.
El comportamiento de la fotoisomerización se puede clasificar a grandes rasgos en varias clases. Dos clases principales son la conversión trans-cis (o 'E-'Z) y la transición de anillo abierto-cerrado. Ejemplos de la primera son el estilbeno y el azobenceno . Este tipo de compuestos tiene un doble enlace y la rotación o inversión alrededor del doble enlace permite la isomerización entre los dos estados. Ejemplos de la segunda son la fulgida y el diarileteno . Este tipo de compuestos experimenta la escisión y creación de enlaces tras la irradiación con determinadas longitudes de onda de luz. Otra clase más es la reorganización del di-π-metano .
La fotoionización es el proceso físico en el que un fotón incidente expulsa uno o más electrones de un átomo , ion o molécula . Este es esencialmente el mismo proceso que ocurre con el efecto fotoeléctrico con los metales. En el caso de un gas o átomos individuales, el término fotoionización es más común. [5]
Los electrones expulsados, conocidos como fotoelectrones , llevan información sobre sus estados preionizados. Por ejemplo, un solo electrón puede tener una energía cinética igual a la energía del fotón incidente menos la energía de enlace electrónico del estado del que salió. Los fotones con energías menores que la energía de enlace electrónico pueden ser absorbidos o dispersados, pero no fotoionizarán el átomo o el ion. [5]
Por ejemplo, para ionizar el hidrógeno , los fotones necesitan una energía mayor que 13,6 electronvoltios (la energía de Rydberg ), que corresponde a una longitud de onda de 91,2 nm . [6] Para fotones con mayor energía que ésta, la energía del fotoelectrón emitido viene dada por:
donde h es la constante de Planck y ν es la frecuencia del fotón.
Esta fórmula define el efecto fotoeléctrico .
No todos los fotones que entran en contacto con un átomo o un ion lo fotoionizan. La probabilidad de fotoionización está relacionada con la sección transversal de fotoionización , que depende de la energía del fotón y del objetivo considerado. Para energías de fotones por debajo del umbral de ionización, la sección transversal de fotoionización es cercana a cero. Pero con el desarrollo de láseres pulsados se ha hecho posible crear luz extremadamente intensa y coherente donde puede ocurrir la ionización multifotón. A intensidades incluso más altas (alrededor de 10 15 - 10 16 W/cm 2 de luz infrarroja o visible), se observan fenómenos no perturbativos como la ionización por supresión de barrera [7] y la ionización por redispersión [8] .
Varios fotones de energía por debajo del umbral de ionización pueden combinar sus energías para ionizar un átomo. Esta probabilidad disminuye rápidamente con el número de fotones requeridos, pero el desarrollo de láseres pulsados muy intensos aún lo hace posible. En el régimen perturbativo (por debajo de aproximadamente 10 14 W/cm 2 a frecuencias ópticas), la probabilidad de absorber N fotones depende de la intensidad de la luz láser I como I N . [9]
La ionización por encima del umbral (ATI) [10] es una extensión de la ionización multifotónica en la que se absorben incluso más fotones de los que serían realmente necesarios para ionizar el átomo. El exceso de energía proporciona al electrón liberado una energía cinética mayor que en el caso habitual de ionización justo por encima del umbral. Más precisamente, el sistema tendrá múltiples picos en su espectro de fotoelectrones que están separados por las energías de los fotones, lo que indica que el electrón emitido tiene más energía cinética que en el caso de ionización normal (el menor número posible de fotones). Los electrones liberados del objetivo tendrán aproximadamente un número entero de energías de fotones más energía cinética. En las regiones de intensidad entre 10 14 W/cm 2 y 10 18 W/cm 2 , cada una de las ionizaciones MPI, ATI y por supresión de barrera pueden ocurrir simultáneamente, y cada una contribuye a la ionización general de los átomos involucrados. [11]
En física de semiconductores, el efecto Photo-Dember (denominado así por su descubridor H. Dember) consiste en la formación de un dipolo de carga en la proximidad de la superficie de un semiconductor tras una fotogeneración ultrarrápida de portadores de carga. El dipolo se forma debido a la diferencia de movilidades (o constantes de difusión) de huecos y electrones que, combinadas con la ruptura de simetría proporcionada por la superficie, dan lugar a una separación efectiva de cargas en la dirección perpendicular a la superficie. [12]
La ley de Grotthuss-Draper (también llamada principio de activación fotoquímica ) establece que sólo la luz que es absorbida por un sistema puede provocar un cambio fotoquímico. Los materiales como los tintes y los fósforos deben ser capaces de absorber "luz" a frecuencias ópticas. Esta ley proporciona una base para la fluorescencia y la fosforescencia . La ley fue propuesta por primera vez en 1817 por Theodor Grotthuss y en 1842, de forma independiente, por John William Draper . [5]
Se considera que esta es una de las dos leyes básicas de la fotoquímica . La segunda ley es la ley de Stark-Einstein , que dice que las reacciones químicas o físicas primarias ocurren con cada fotón absorbido. [5]
La ley de Stark-Einstein debe su nombre a los físicos alemanes Johannes Stark y Albert Einstein , quienes formularon la ley de forma independiente entre 1908 y 1913. También se la conoce como ley de equivalencia fotoquímica o ley de fotoequivalencia . En esencia, dice que cada fotón que se absorbe provocará una reacción química o física (primaria). [13]
El fotón es un cuanto de radiación, o una unidad de radiación. Por lo tanto, se trata de una unidad única de radiación electromagnética que es igual a la constante de Planck ( h ) multiplicada por la frecuencia de la luz. Esta cantidad se simboliza con γ , hν o ħω .
La ley de equivalencia fotoquímica también se replantea de la siguiente manera: por cada mol de una sustancia que reacciona, se absorbe un mol equivalente de cuantos de luz. La fórmula es: [13]
donde N A es la constante de Avogadro .
La ley de equivalencia fotoquímica se aplica a la parte de una reacción inducida por la luz que se denomina proceso primario (es decir, absorción o fluorescencia ). [13]
En la mayoría de las reacciones fotoquímicas, el proceso primario suele ir seguido de los llamados procesos fotoquímicos secundarios, que son interacciones normales entre reactivos que no requieren la absorción de luz. Como resultado, dichas reacciones no parecen obedecer a la relación de un cuanto por cada molécula de reactivo. [13]
La ley se limita además a los procesos fotoquímicos convencionales que utilizan fuentes de luz con intensidades moderadas; se sabe que las fuentes de luz de alta intensidad como las utilizadas en la fotólisis por flash y en los experimentos con láser causan los llamados procesos bifotónicos, es decir, la absorción por una molécula de una sustancia de dos fotones de luz. [13]
En física , la absorción de la radiación electromagnética es la forma en que la energía de un fotón es captada por la materia, típicamente los electrones de un átomo. Así, la energía electromagnética se transforma en otras formas de energía, por ejemplo, en calor. La absorción de la luz durante la propagación de las ondas suele denominarse atenuación . Por lo general, la absorción de las ondas no depende de su intensidad (absorción lineal), aunque en determinadas condiciones (normalmente, en óptica ), el medio cambia su transparencia en función de la intensidad de las ondas que lo atraviesan, y se produce la absorción saturable (o absorción no lineal).
La fotosensibilización es un proceso de transferencia de energía de la luz absorbida. Después de la absorción, la energía se transfiere a los reactivos (seleccionados) . Esto es parte del trabajo de la fotoquímica en general. En particular, este proceso se emplea comúnmente cuando las reacciones requieren fuentes de luz de ciertas longitudes de onda que no están fácilmente disponibles. [14]
Por ejemplo, el mercurio absorbe radiación a 1849 y 2537 angstroms , y la fuente a menudo son lámparas de mercurio de alta intensidad . Es un sensibilizador de uso común. Cuando el vapor de mercurio se mezcla con etileno y el compuesto se irradia con una lámpara de mercurio, esto da como resultado la fotodescomposición del etileno en acetileno. Esto ocurre al absorber luz para producir átomos de mercurio en estado excitado, que pueden transferir esta energía a las moléculas de etileno y, a su vez, se desactivan a su estado de energía inicial. [14]
El cadmio ; algunos gases nobles , por ejemplo el xenón ; el zinc ; la benzofenona ; y una gran cantidad de colorantes orgánicos, también se utilizan como sensibilizadores. [14]
Los fotosensibilizadores son un componente clave de la terapia fotodinámica utilizada para tratar el cáncer.
Un sensibilizador en quimioluminiscencia es un compuesto químico capaz de emitir luz después de haber recibido energía de una molécula que se excitó previamente en la reacción química. Un buen ejemplo es el siguiente:
Cuando se mezclan una solución alcalina de hipoclorito de sodio y una solución concentrada de peróxido de hidrógeno , se produce una reacción:
El O 2 *es oxígeno excitado, lo que significa que uno o más electrones de la molécula de O 2 han sido promovidos a orbitales moleculares de mayor energía . Por lo tanto, el oxígeno producido por esta reacción química de alguna manera "absorbió" la energía liberada por la reacción y se excitó. Este estado de energía es inestable, por lo tanto, volverá al estado fundamental al reducir su energía. Puede hacerlo de más de una manera:
La intensidad, duración y color de la luz emitida dependen de factores cuánticos y cinéticos . Sin embargo, las moléculas excitadas son frecuentemente menos capaces de emitir luz en términos de brillo y duración en comparación con los sensibilizadores. Esto se debe a que los sensibilizadores pueden almacenar energía (es decir, excitarse) durante períodos de tiempo más largos que otras moléculas excitadas. La energía se almacena a través de la vibración cuántica , por lo que los sensibilizadores suelen ser compuestos que incluyen sistemas de anillos aromáticos o muchos enlaces dobles y triples conjugados en su estructura. Por lo tanto, si una molécula excitada transfiere su energía a un sensibilizador excitándolo, a menudo se observa una emisión de luz más prolongada y más fácil de cuantificar.
El color (es decir, la longitud de onda ), el brillo y la duración de la emisión dependen del sensibilizador utilizado. Por lo general, para una determinada reacción química se pueden utilizar muchos sensibilizadores diferentes.
La espectroscopia de fluorescencia, también conocida como fluorometría o espectrofluorometría, es un tipo de espectroscopia electromagnética que analiza la fluorescencia de una muestra. Implica el uso de un haz de luz, normalmente luz ultravioleta , que excita los electrones de las moléculas de ciertos compuestos y hace que emitan luz de menor energía, normalmente, pero no necesariamente, luz visible . Una técnica complementaria es la espectroscopia de absorción . [15] [16]
Los dispositivos que miden la fluorescencia se denominan fluorómetros o fluorímetros.
La espectroscopia de absorción se refiere a las técnicas espectroscópicas que miden la absorción de la radiación, en función de la frecuencia o la longitud de onda, debido a su interacción con una muestra. La muestra absorbe energía, es decir, fotones, del campo radiante. La intensidad de la absorción varía en función de la frecuencia, y esta variación es el espectro de absorción . La espectroscopia de absorción se realiza a lo largo del espectro electromagnético . [15] [16]
