En química orgánica , la transposición del di-π-metano es la transposición fotoquímica de una molécula que contiene dos sistemas π separados por un átomo de carbono saturado . En el caso alifático , esta molécula es un 1,4-dieno ; en el caso aromático , un areno sustituido con alilo . La reacción forma (respectivamente) un ciclopropano sustituido con eno o arilo . Formalmente, equivale a un desplazamiento 1,2 de un grupo eno (en el dieno ) o del grupo arilo (en el análogo aromático con alilo), seguido de la formación de un enlace entre los carbonos laterales de la fracción no migrante: [1] [2]
Este reordenamiento se encontró originalmente en la fotólisis del barreleno para dar semibullvaleno . [3] Una vez que Howard Zimmerman reconoció el mecanismo como general en 1967, quedó claro que el requisito estructural eran dos grupos π unidos a un carbono hibridado sp 3 , y luego se obtuvo una variedad de ejemplos adicionales.
Un ejemplo fue la fotólisis del compuesto de Mariano, 3,3‑dimetil-1,1,5,5‑tetrafenil-1,4‑pentadieno. En este dieno simétrico , los enlaces π activos están conjugados con arenos, lo que no inhibe la reacción. [4] [5] [6]
Otro fue el dieno asimétrico de Pratt. El dieno de Pratt demuestra que la reacción ciclopropana preferentemente los sustituyentes arilo, porque la vía de reacción preserva la estabilización resonante de un radical benzhidrílico intermedio. [7]
La reorganización barrelene es más compleja que los ejemplos de Mariano y Pratt, ya que hay dos carbonos sp 3 -hibridados. Cada carbono cabeza de puente tiene tres enlaces π (etilénicos), y dos de ellos pueden experimentar la reorganización di‑π-metano. Además, a diferencia de los dienos acíclicos de Mariano y Pratt, la reacción barrelene requiere un estado excitado triplete . Por lo tanto, se utiliza acetona en la reacción barrelene; la acetona captura la luz y luego entrega excitación triplete al reactante barrelene. En el paso final de la reorganización hay un cambio de espín , para proporcionar electrones apareados y un nuevo enlace σ .
La dependencia del reordenamiento del di-π-metano de la multiplicidad del estado excitado surge del efecto de rotor libre . [8] Los 1,4-dienos triplete experimentan libremente la interconversión cis - trans de los dobles enlaces de dienos (es decir, rotación libre). En los dienos acíclicos, esta rotación libre conduce a la reconexión dirradical, cortocircuitando el proceso del di-π-metano. Los estados excitados singlete no rotan y, por lo tanto, pueden experimentar el mecanismo del di-π-metano. Para los dienos cíclicos, como en el ejemplo del barreleno, la estructura del anillo puede evitar la disipación por rotación libre y, de hecho, puede requerir la rotación del enlace para completar el reordenamiento.