En 2006, el mercado mundial de productos químicos derivados del flúor ascendía a unos 16.000 millones de dólares al año. [1] Se predijo que la industria alcanzaría los 2,6 millones de toneladas métricas al año en 2015. [2] El mercado más grande es Estados Unidos. Europa occidental es el segundo más grande. Asia Pacífico es la región de producción de más rápido crecimiento. [2] China, en particular, ha experimentado un crecimiento significativo como mercado de productos químicos fluorados y también se está convirtiendo en productor de ellos. [3] En 2003, se estimó que la minería de fluorita (la principal fuente de flúor) era una industria de 550 millones de dólares, que extraía 4,5 millones de toneladas al año. [4]
El fluorito extraído se divide en dos tipos principales, con una producción aproximadamente igual de cada uno. El espato ácido contiene al menos un 97 % de CaF2 ; el espato metílico tiene una pureza mucho menor, del 60 al 85 %. ( También se produce una pequeña cantidad del grado intermedio, cerámico ). [3] [4] El espato metílico se utiliza casi exclusivamente para la fundición de hierro. El espato ácido se convierte principalmente en ácido fluorhídrico (por reacción con ácido sulfúrico ). El HF resultante se utiliza principalmente para producir organofluoruros y criolita sintética . [5]
Se utilizan aproximadamente 3 kg (6,6 lb) de fluorita de grado metspato, agregada directamente al lote, por cada tonelada métrica de acero fabricada. Los iones de fluoruro del CaF2 reducen la temperatura y la viscosidad de la masa fundida (hacen que el líquido sea más fluido). El contenido de calcio tiene un beneficio tangencial en la eliminación de azufre y fósforo, pero aún se necesitan otros aditivos como la cal . El metspato se utiliza de manera similar en la producción de hierro fundido y para otras aleaciones que contienen hierro. [5] [6]
La fluorita de grado espato ácido se utiliza directamente como aditivo para cerámicas y esmaltes, fibras de vidrio y vidrio opaco, y cemento, así como en el revestimiento exterior de varillas de soldadura. [5] El espato ácido se utiliza principalmente para fabricar ácido fluorhídrico, que es un intermedio químico para la mayoría de los compuestos que contienen flúor. Los usos directos significativos del HF incluyen el decapado (limpieza) del acero, el agrietamiento de alcanos en la industria petroquímica y el grabado del vidrio. [5]
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Un tercio del HF (una sexta parte del flúor extraído) se utiliza para fabricar criolita sintética ( hexafluoroaluminato de sodio ) y trifluoruro de aluminio . Estos compuestos se utilizan en la electrólisis del aluminio mediante el proceso Hall-Héroult . Se requieren unos 23 kg (51 lb) por cada tonelada métrica de aluminio. Estos compuestos también se utilizan como fundente para el vidrio. [5]
Los fluorosilicatos son los siguientes fluoruros inorgánicos más importantes formados a partir del HF. El más común, el de sodio, se utiliza para la fluoración del agua, como intermediario para la criolita sintética y el tetrafluoruro de silicio , y para el tratamiento de efluentes en lavanderías. [7]
El MgF2 y, en menor medida, otros difluoruros alcalinotérreos son materiales ópticos especiales. [8] El difluoruro de magnesio se utiliza ampliamente como revestimiento antirreflejo para gafas y equipos ópticos. [9] El compuesto también es un componente de construcciones de reciente creación ( metamateriales de índice negativo ) que son objeto de investigación de "invisibilidad". Las estructuras en capas pueden curvar la luz alrededor de los objetos. [10] [11] [12]
Otros fluoruros inorgánicos que se producen en grandes cantidades incluyen el difluoruro de cobalto (para la síntesis de organofluoruro), el difluoruro de níquel (electrónica), el fluoruro de litio (un fundente), el fluoruro de sodio (fluoración del agua), el fluoruro de potasio (fundente) y el fluoruro de amonio (varios). [5] Los bifluoruros de sodio y potasio son importantes para la industria química. [13]
La fabricación de fluoruros orgánicos es el principal uso del ácido fluorhídrico, que consume más del 40% del mismo (más del 20% de toda la fluorita extraída). Dentro de los organofluoruros, los gases refrigerantes siguen siendo el segmento dominante, que consume alrededor del 80% del HF. Aunque los clorofluorocarbonos están ampliamente prohibidos, los refrigerantes sustitutos suelen ser otras moléculas fluoradas. Los fluoropolímeros tienen un tamaño inferior a la cuarta parte de los gases refrigerantes en términos de uso de flúor, pero están creciendo más rápido. [2] [5] Los fluorosurfactantes son un segmento pequeño en masa, pero son significativos económicamente debido a sus precios muy altos.
Tradicionalmente, los clorofluorocarbonos (CFC) eran los compuestos orgánicos fluorados predominantes. Los CFC se identifican mediante un sistema de numeración que explica la cantidad de flúor, cloro, carbono e hidrógeno en las moléculas. El término freón se ha utilizado coloquialmente para los CFC y moléculas halogenadas similares, aunque estrictamente hablando se trata de una marca de DuPont y existen muchos otros productores. La terminología neutral en cuanto a marcas es utilizar "R" como prefijo. Los CFC más destacados fueron el R-11 ( triclorofluorometano ), el R-12 ( diclorodifluorometano ) y el R-114 ( 1,2-diclorotetrafluoroetano ). [5]
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La producción de CFC creció fuertemente durante la década de 1980, principalmente para refrigeración y aire acondicionado, pero también para propulsores y solventes. Dado que el uso final de estos materiales está prohibido en la mayoría de los países, esta industria se ha reducido drásticamente. A principios del siglo XXI, la producción de CFC era menos del 10% del pico de mediados de la década de 1980, y el uso restante era principalmente como intermediario para otros productos químicos. La prohibición de los CFC inicialmente deprimió la demanda general de fluorita, pero en el siglo XXI la producción de este mineral se ha recuperado a los niveles de la década de 1980. [5]
Los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y los hidrofluorocarbonos (HFC) sustituyen actualmente a los refrigerantes CFC; pocos de ellos se fabricaban comercialmente antes de 1990. En la actualidad, más del 90% del flúor utilizado para los compuestos orgánicos se incluye en estas dos clases (en cantidades aproximadamente iguales). Los HCFC más importantes son el R-22 ( clorodifluorometano ) y el R-141b ( 1,1-dicloro-1-fluoroetano ). El principal HFC es el R-134a ( 1,1,1,2-tetrafluoroetano ). [5]
El bromofluoroalcano, el "Halón" ( bromotrifluorometano ), todavía se utiliza ampliamente en los sistemas de extinción de incendios gaseosos de barcos y aviones . Como la producción de halón está prohibida desde 1994, los sistemas dependen de los depósitos anteriores a la prohibición y del reciclaje. [14]
Un nuevo tipo de refrigerante fluorado planificado para reemplazar los compuestos HFC con alto potencial de calentamiento global son las hidrofluoroolefinas (HFO).
Los fluoropolímeros representan menos del 0,1% de todos los polímeros producidos en términos de peso. En comparación con otros polímeros, son más caros y su consumo está creciendo a un ritmo mayor. En el período 2006-2007, las estimaciones de la producción mundial de fluoropolímeros variaban entre más de 100.000 y 180.000 toneladas métricas por año. Las estimaciones de ingresos anuales oscilaban entre más de 2.500 millones de dólares y más de 3.500 millones de dólares. [15] [16]
El politetrafluoroetileno (PTFE) representa entre el 60 y el 80 % de la producción mundial de fluoropolímeros en términos de peso. [16] El término teflón se utiliza a veces de forma genérica para la sustancia, pero es una marca comercial de Chemours Company y Dupont; existen otros productores de PTFE y Chemours utiliza a veces la marca Teflon para otros materiales. El PTFE obtiene su flúor sin necesidad de gas flúor: el cloroformo (triclorometano) se trata con HF para producir clorodifluorometano (R-22, un HCFC); este producto químico, cuando se calienta, produce tetrafluoroetileno (abreviado TFE), el monómero del PTFE. [17]
La aplicación más importante del PTFE es en el aislamiento eléctrico . Es un excelente dieléctrico y muy estable químicamente. También se utiliza ampliamente en la industria de procesos químicos donde se necesita resistencia a la corrosión: en el revestimiento de tuberías, tubos y juntas . Otro uso importante es en tejidos arquitectónicos (tela de fibra de vidrio revestida con PTFE que se utiliza para techos de estadios y similares). La principal aplicación de consumo es en utensilios de cocina antiadherentes . [17]
Cuando se estira con un tirón, una película de PTFE forma una membrana de poros finos : PTFE expandido ( ePTFE ). El término " Gore-Tex " a veces se usa de manera genérica para este material, pero se trata de una marca específica. WL Gore & Associates no es el único productor de ePTFE y, además, "Gore-Tex" a menudo se refiere a membranas multicapa o telas laminadas más complicadas . El ePTFE se utiliza en ropa impermeable, ropa de protección y filtros de líquidos y gases . El PTFE también se puede transformar en fibras que se utilizan en sellos de empaquetaduras de bombas y filtros de mangas para industrias con escapes corrosivos. [17]
Otros fluoropolímeros tienden a tener propiedades similares al PTFE (alta resistencia química y buenas propiedades dieléctricas), lo que lleva a su uso en la industria de procesos químicos y aislamiento eléctrico. Son más fáciles de trabajar (para darles formas complejas), pero son más caros que el PTFE y tienen menor estabilidad térmica. El etileno propileno fluorado (FEP) es el segundo fluoropolímero más producido. Las películas de dos fluoropolímeros sirven como reemplazos del vidrio en las células solares. [17] [19] [20]
Los ionómeros fluorados (polímeros que incluyen fragmentos cargados) son materiales caros y resistentes a los productos químicos que se utilizan como membranas en ciertas celdas electroquímicas. Nafion , desarrollado en la década de 1960, fue el primer ejemplo y sigue siendo el material más destacado de la clase. La aplicación inicial de Nafion fue como material de celda de combustible en naves espaciales. Desde entonces, el material ha estado transformando la industria de cloro-álcali de 55 millones de toneladas por año ; está reemplazando las peligrosas celdas basadas en mercurio con celdas de membrana que también son más eficientes energéticamente. Si bien las plantas de tecnología más antigua continúan funcionando, las nuevas plantas suelen utilizar celdas de membrana. Para 2002, más de un tercio de la capacidad mundial para la industria estaba basada en celdas de membrana. Las celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) pueden instalarse en vehículos. [21] [22] [23]
Los fluoroelastómeros son sustancias similares al caucho que están compuestas de mezclas reticuladas de fluoropolímeros. El Viton es un ejemplo destacado. Las juntas tóricas resistentes a los productos químicos son la principal aplicación. Los fluoroelastómeros tienden a ser más rígidos que los elastómeros convencionales, pero con una resistencia química y térmica superior. [17]
Los surfactantes fluorados son pequeñas moléculas de organofluoruro, que se utilizan principalmente en productos hidrófugos duraderos (DWR). Los surfactantes fluorados constituyen un gran mercado, con un valor de más de mil millones de dólares al año en 2006. Scotchgard es una marca destacada, con unos ingresos de más de 300 millones de dólares en 2000. [24] Los surfactantes fluorados son productos químicos caros, comparables a los productos farmacéuticos: entre 200 y 2000 dólares por kilogramo (entre 90 y 900 dólares por libra). [25]
Los fluorosurfactantes representan una parte muy pequeña del mercado general de tensioactivos , la mayoría de los cuales se basan en hidrocarburos y son mucho más baratos. Algunas aplicaciones potenciales (por ejemplo, pinturas de bajo costo ) no pueden utilizar fluorosurfactantes debido al impacto en el precio de la preparación de compuestos incluso en pequeñas cantidades de fluorosurfactante. Su uso en pinturas fue de solo unos 100 millones de dólares en 2006. [24]
El DWR es un acabado (capa muy fina) que se aplica a las telas para hacerlas ligeramente resistentes a la lluvia y que hace que el agua se absorba en ellas. Desarrollados por primera vez en la década de 1950, los fluorotensioactivos representaban el 90 % de la industria del DWR en 1990. El DWR se utiliza en telas para prendas de vestir, alfombras y envases de alimentos . El DWR se aplica a las telas mediante "inmersión, exprimido y secado" (inmersión en un baño de agua con DWR, exprimiendo el agua y luego secando). [26]
En los países con datos disponibles (países de libre mercado), 11 empresas, todas ellas residentes en el G7 , producen unas 17.000 toneladas métricas de flúor al año . [27] El flúor es relativamente barato: cuesta entre 5 y 8 dólares el kilogramo (2 y 4 dólares la libra) cuando se vende como hexafluoruro de uranio o hexafluoruro de azufre. Debido a las dificultades de almacenamiento y manipulación, el precio del gas flúor es mucho más alto. [27] Los procesos que demandan grandes cantidades de gas flúor generalmente se integran verticalmente y producen el gas in situ para su uso directo.
La mayor aplicación del flúor elemental es la preparación de hexafluoruro de uranio , que se utiliza en la producción de combustibles nucleares . Para obtener el compuesto, primero se trata el dióxido de uranio con ácido fluorhídrico, para producir tetrafluoruro de uranio . Luego, este compuesto se fluora aún más mediante exposición directa al gas flúor para producir el hexafluoruro. [27] La presencia natural monoisotópica del flúor lo hace útil en el enriquecimiento de uranio , porque las moléculas de hexafluoruro de uranio diferirán en masa solo debido a las diferencias de masa entre el uranio-235 y el uranio-238. Estas diferencias de masa se utilizan para separar el uranio-235 y el uranio-238 mediante difusión y centrifugación. [5]
Para esta aplicación se utilizan hasta 7.000 toneladas métricas de gas flúor al año. [27] En 2013, se almacenaron 686.500 toneladas métricas de UF6, que contenían alrededor de 470.000 toneladas métricas de uranio empobrecido (el resto era flúor), en la Planta de Difusión Gaseosa de Paducah , el sitio Piketon de la USEC, Ohio y el Parque Tecnológico del Este de Tennessee (antes conocido como el sitio K-25). [28]
La segunda aplicación más importante del gas flúor es la producción de hexafluoruro de azufre , que se utiliza como medio dieléctrico en estaciones de conmutación de alta tensión. El gas SF6 tiene una rigidez dieléctrica mucho mayor que el aire. Es extremadamente inerte. Muchas alternativas a los cuadros de distribución llenos de aceite contienen bifenilos policlorados (PCB). El hexafluoruro de azufre también se utiliza en ventanas insonorizadas, en la industria electrónica, así como en aplicaciones médicas y militares de nicho. El compuesto se puede fabricar sin utilizar gas flúor, pero la reacción entre el azufre y el gas flúor, desarrollada por primera vez por Henri Moissan, sigue siendo la práctica comercial. Se consumen unas 6.000 toneladas métricas al año de gas flúor. [29]
Varios compuestos hechos a partir de flúor elemental se utilizan en la industria electrónica. Los hexafluoruros de renio y tungsteno se utilizan para la deposición química en fase de vapor de películas metálicas delgadas sobre semiconductores.
El tetrafluorometano se utiliza para el grabado de plasma en la fabricación de semiconductores , la producción de pantallas planas y la fabricación de sistemas microelectromecánicos . [30] [31] [32] El trifluoruro de nitrógeno se utiliza cada vez más para limpiar equipos en plantas de fabricación de pantallas. El flúor elemental, por su parte, se utiliza a veces para limpiar equipos. [5]
Para la fabricación de organofluorados de nicho y productos farmacéuticos que contienen flúor, la fluoración directa suele ser demasiado difícil de controlar. La preparación de fluoradores de concentración intermedia a partir de gas flúor resuelve este problema. Los fluoruros de halógeno ClF 3 , BrF 3 e IF 5 proporcionan una fluoración más suave, con una serie de concentraciones. También son más fáciles de manipular. El tetrafluoruro de azufre se utiliza en particular para la fabricación de productos farmacéuticos fluorados. [5]
A principios de los años 60, los científicos espaciales de Estados Unidos y la Unión Soviética estudiaron el flúor elemental como posible propulsor de cohetes debido al mayor impulso específico generado cuando el flúor reemplazaba al oxígeno en la combustión. Los experimentos fracasaron porque el flúor resultó difícil de manipular y su producto de combustión (normalmente fluoruro de hidrógeno) era extremadamente tóxico y corrosivo. [33] [34]
Los productores comerciales de gas flúor siguen utilizando el método de electrólisis iniciado por Moissan, con algunas modificaciones en el diseño de la celda. Debido a la corrosividad del gas, se requieren materiales de contención especiales y precauciones de manipulación. En 1986 se publicaron rutas químicas para la forma elemental.
Se producen anualmente varios miles de toneladas métricas de flúor elemental por electrólisis del bifluoruro de potasio en fluoruro de hidrógeno . [5] El bifluoruro de potasio se forma espontáneamente a partir del fluoruro de potasio y el fluoruro de hidrógeno:
Una mezcla con la composición aproximada KF•2HF se funde a 70 °C (158 °F) y se electroliza entre 70 y 130 °C (158 y 266 °F). [4] El bifluoruro de potasio aumenta la conductividad eléctrica de la solución y proporciona el anión bifluoruro, que libera flúor en el ánodo (parte negativa de la celda). Si se electroliza solo HF, se forma hidrógeno en el cátodo (parte positiva de la celda) y los iones fluoruro permanecen en solución. Después de la electrólisis, el fluoruro de potasio permanece en solución. [35]
La versión moderna del proceso utiliza recipientes de acero como cátodos, mientras que bloques de carbono se utilizan como ánodos. Los electrodos de carbono son similares a los utilizados en la electrólisis del aluminio. Una versión anterior del proceso de producción de flúor, de Moissan, utiliza electrodos de metales del grupo del platino y recipientes de fluorita tallados. El voltaje para la electrólisis oscila entre 8 y 12 voltios. [36]
El gas flúor se puede almacenar en cilindros de acero cuya superficie interior está pasivada por una capa de fluoruro metálico que resiste ataques posteriores. [35] [4] El acero pasivado resistirá el flúor siempre que la temperatura se mantenga por debajo de los 200 °C (392 °F). Por encima de esa temperatura, se requiere níquel. Las válvulas reguladoras están hechas de níquel. Las tuberías de flúor generalmente están hechas de níquel o Monel (aleación de níquel y cobre). [37] Se debe tener cuidado de pasivar todas las superficies con frecuencia y excluir el agua o las grasas. En el laboratorio, el gas flúor se puede utilizar en tubos de vidrio siempre que la presión sea baja y se excluya la humedad, [37] aunque algunas fuentes recomiendan sistemas hechos de níquel, Monel y PTFE. [38]
En 1986, al prepararse para una conferencia para celebrar el centenario del descubrimiento del flúor, Karl O. Christe descubrió una preparación puramente química del gas flúor; sin embargo, afirmó en su trabajo que los conceptos básicos se conocían 50 años antes de la reacción real. [39] La idea principal es que algunos aniones de fluoruro metálico no tienen una contraparte neutra (o son muy inestables) y su acidificación daría lugar a una oxidación química, en lugar de la formación de las moléculas esperadas. Christe enumera las siguientes reacciones como una posible forma:
Esta ruta sintética es una preparación química rara de flúor elemental, una reacción que antes no se creía posible. [40]
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