El fenol (también conocido como ácido carbólico , ácido fenólico o bencenol ) es un compuesto orgánico aromático con la fórmula molecular C6H5OH . [5] Es un sólido cristalino blanco que es volátil . La molécula consta de un grupo fenilo ( −C6H5 ) unido a un grupo hidroxi ( −OH ). Ligeramente ácido , requiere una manipulación cuidadosa porque puede causar quemaduras químicas . [ 5 ]
El fenol se extrajo primero del alquitrán de hulla , pero hoy en día se produce a gran escala (alrededor de 7 millones de toneladas al año) a partir de materias primas derivadas del petróleo . Es un producto industrial importante como precursor de muchos materiales y compuestos útiles. [8] Se utiliza principalmente para sintetizar plásticos y materiales relacionados. El fenol y sus derivados químicos son esenciales para la producción de policarbonatos , epoxis , explosivos , baquelita , nailon , detergentes , herbicidas como los herbicidas fenoxi y numerosos fármacos . [9]
El fenol es un compuesto orgánico apreciablemente soluble en agua, con aproximadamente 84,2 g disueltos en 1000 ml (0,895 M ). Son posibles mezclas homogéneas de fenol y agua en proporciones de masa de fenol a agua de ~2,6 y superiores. La sal sódica del fenol, el fenóxido de sodio , es mucho más soluble en agua. Es un sólido combustible (clasificación NFPA = 2). Cuando se calienta, el fenol produce vapores inflamables que son explosivos en concentraciones de 3 a 10% en el aire. Se deben utilizar extintores de dióxido de carbono o químicos secos para combatir incendios de fenol. [5]
El fenol es un ácido débil (pH 6,6). En solución acuosa en el rango de pH de aproximadamente 8 a 12, se encuentra en equilibrio con el anión fenolato C 6 H 5 O − (también llamado fenóxido o carbolato ): [10]
El fenol es más ácido que los alcoholes alifáticos. Su acidez mejorada se atribuye a la estabilización por resonancia del anión fenolato . De esta manera, la carga negativa del oxígeno se deslocaliza en los átomos de carbono orto y para a través del sistema pi. [11] Una explicación alternativa involucra el marco sigma, postulando que el efecto dominante es la inducción de los carbonos hibridados sp 2 más electronegativos ; la retirada inductiva comparativamente más poderosa de la densidad electrónica que proporciona el sistema sp 2 en comparación con un sistema sp 3 permite una gran estabilización del oxianión. En apoyo de la segunda explicación, el p K a del enol de acetona en agua es 10,9, lo que lo hace solo ligeramente menos ácido que el fenol (p K a 10,0). [5] Por lo tanto, el mayor número de estructuras de resonancia disponibles para el fenóxido en comparación con el enolato de acetona parece contribuir poco a su estabilización. Sin embargo, la situación cambia cuando se excluyen los efectos de solvatación.
En tetracloruro de carbono y en disolventes alcanos, el fenol forma enlaces de hidrógeno con una amplia gama de bases de Lewis, como piridina , éter dietílico y sulfuro de dietilo . Se han recopilado las entalpías de formación de aductos y los cambios de frecuencia IR de −OH que acompañan a la formación de aductos. [12] El fenol se clasifica como un ácido duro . [13] [14]
El fenol exhibe tautomería ceto-enólica con su inestable tautómero ceto ciclohexadienona, pero el efecto es casi insignificante. La constante de equilibrio para la enolización es aproximadamente 10 −13 , lo que significa que solo una de cada diez billones de moléculas está en la forma ceto en cualquier momento. [15] La pequeña cantidad de estabilización obtenida al intercambiar un enlace C=C por un enlace C=O se ve más que compensada por la gran desestabilización resultante de la pérdida de aromaticidad. Por lo tanto, el fenol existe esencialmente en su totalidad en la forma enólica. [16] La ciclohexadienona sustituida en 4, 4' puede sufrir una transposición dienona-fenol en condiciones ácidas y formar fenol estable 3,4-disustituido. [17]
En el caso de los fenoles sustituidos, varios factores pueden favorecer al tautómero ceto: (a) grupos hidroxi adicionales (véase resorcinol ), (b) anulación como en la formación de naftoles , y (c) desprotonación para dar el fenolato. [18]
Los fenóxidos son enolatos estabilizados por aromaticidad . En circunstancias normales, el fenóxido es más reactivo en la posición del oxígeno, pero la posición del oxígeno es un nucleófilo "duro", mientras que las posiciones del carbono alfa tienden a ser "blandas". [19]
El fenol es altamente reactivo a la sustitución aromática electrofílica . La nucleofilia mejorada se atribuye a la donación de densidad electrónica pi desde O al anillo. Muchos grupos se pueden unir al anillo, mediante halogenación , acilación , sulfonación y procesos relacionados.
El fenol se activa tan fuertemente que la bromación y la cloración conducen fácilmente a la polisustitución. [20] La reacción produce derivados 2- y 4-sustituidos. La regioquímica de la halogenación cambia en soluciones fuertemente ácidas donde predomina PhOH 2 ] + . El fenol reacciona con ácido nítrico diluido a temperatura ambiente para dar una mezcla de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol mientras que con ácido nítrico concentrado, se introducen grupos nitro adicionales, por ejemplo para dar 2,4,6-trinitrofenol . Las alquilaciones de Friedel Crafts de fenol y sus derivados a menudo proceden sin catalizadores. Los agentes alquilantes incluyen haluros de alquilo, alquenos y cetonas. Así, el bromuro de adamantilo , el diciclopentadieno y las ciclohexanonas dan respectivamente 4-adamantilfenol, un derivado de bis(2-hidroxifenilo) y un 4-ciclohexilfenoles. Los alcoholes e hidroperóxidos alquilan fenoles en presencia de catalizadores ácidos sólidos (por ejemplo, ciertas zeolitas ). De esa manera se pueden producir cresoles y cumilfenoles. [21]
Las soluciones acuosas de fenol son débilmente ácidas y tiñen ligeramente el tornasol azul de rojo. El fenol se neutraliza con hidróxido de sodio formando fenato de sodio o fenolato, pero al ser más débil que el ácido carbónico , no se puede neutralizar con bicarbonato de sodio o carbonato de sodio para liberar dióxido de carbono .
Cuando se agita una mezcla de fenol y cloruro de benzoilo en presencia de una solución diluida de hidróxido de sodio , se forma benzoato de fenilo. Este es un ejemplo de la reacción de Schotten-Baumann :
El fenol se reduce a benceno cuando se destila con polvo de zinc o cuando su vapor pasa sobre gránulos de zinc a 400 °C: [22]
Cuando el fenol se trata con diazometano en presencia de trifluoruro de boro ( BF3 ) , se obtiene anisol como producto principal y gas nitrógeno como subproducto.
El fenol y sus derivados reaccionan con el cloruro de hierro (III) para dar soluciones de color intenso que contienen complejos de fenóxido.
Debido a la importancia comercial del fenol, se han desarrollado muchos métodos para su producción, pero el proceso de cumeno es la tecnología dominante.
El proceso de cumeno , también llamado proceso Hock , representa el 95% de la producción (2003) . Implica la oxidación parcial del cumeno (isopropilbenceno) a través de la transposición de Hock : [8] En comparación con la mayoría de los otros procesos, el proceso de cumeno utiliza condiciones suaves y materias primas económicas. Para que el proceso sea económico, tanto el fenol como el subproducto acetona deben tener demanda. [23] [24] En 2010, la demanda mundial de acetona fue de aproximadamente 6,7 millones de toneladas, el 83 por ciento de las cuales se satisfizo con acetona producida por el proceso de cumeno.
Una ruta análoga al proceso del cumeno comienza con el ciclohexilbenceno . Se oxida a un hidroperóxido , similar a la producción de hidroperóxido de cumeno . A través de la transposición de Hock, el hidroperóxido de ciclohexilbenceno se escinde para dar fenol y ciclohexanona . La ciclohexanona es un precursor importante de algunos nailones . [25]
La oxidación directa del benceno ( C 6 H 6 ) a fenol es posible, pero no se ha comercializado:
El óxido nitroso es un oxidante potencialmente "verde" que es más potente que el O 2 . Sin embargo, las rutas para la generación de óxido nitroso siguen siendo poco competitivas. [26] [23] [25]
Una electrosíntesis que emplea corriente alterna produce fenol a partir de benceno. [27]
La oxidación del tolueno , desarrollada por Dow Chemical , implica una reacción catalizada por cobre del benzoato de sodio fundido con aire:
Se propone que la reacción proceda mediante la formación de salicilato de bencilo. [8]
La autooxidación del ciclohexilbenceno produce el hidroperóxido . La descomposición de este hidroperóxido produce ciclohexanona y fenol. [8]
Los primeros métodos se basaban en la extracción de fenol de derivados del carbón o en la hidrólisis de derivados del benceno.
La ruta comercial original fue desarrollada por Bayer y Monsanto a principios del siglo XX, basándose en los descubrimientos de Wurtz y Kekule. El método implica la reacción de una base fuerte con ácido bencenosulfónico , procediendo por la reacción del hidróxido con bencenosulfonato de sodio para dar fenóxido de sodio. La acidificación de este último da fenol. La conversión neta es: [28]
El clorobenceno se puede hidrolizar a fenol utilizando una base ( proceso Dow ) o vapor ( proceso Raschig-Hooker ): [24] [25] [29]
Estos métodos se ven afectados por el costo del clorobenceno y la necesidad de eliminar el subproducto cloruro.
El fenol también es un subproducto recuperable de la pirólisis del carbón . [29] En el proceso Lummus, la oxidación del tolueno a ácido benzoico se realiza por separado.
Las sales de fenildiazonio se hidrolizan para formar fenol. El método no tiene interés comercial porque el precursor es caro. [30]
El ácido salicílico se descarboxila en fenol. [31]
Los principales usos del fenol, que consume dos tercios de su producción, implican su conversión en precursores de plásticos. La condensación con acetona da bisfenol-A , un precursor clave para los policarbonatos y las resinas epóxicas . La condensación de fenol, alquilfenoles [ cita requerida ] o difenoles [ cita requerida ] con formaldehído da resinas fenólicas , un ejemplo famoso de las cuales es la baquelita . La hidrogenación parcial del fenol da ciclohexanona , [32] un precursor del nailon . Los detergentes no iónicos se producen por alquilación de fenol para dar los alquilfenoles , por ejemplo, nonilfenol , que luego se someten a etoxilación . [8]
El fenol es también un precursor versátil de una gran variedad de fármacos, en particular la aspirina , pero también de muchos herbicidas y fármacos . El fenol es un componente de la técnica de extracción líquido-líquido fenol-cloroformo utilizada en biología molecular para obtener ácidos nucleicos de muestras de tejidos o cultivos celulares. Dependiendo del pH de la solución, se puede extraer ADN o ARN .
El fenol es tan económico que también atrae muchos usos a pequeña escala. Es un componente de los decapantes de pintura industriales que se utilizan en la industria aeronáutica para eliminar epoxi, poliuretano y otros revestimientos resistentes a los productos químicos. [33] Debido a cuestiones de seguridad, el fenol está prohibido en productos cosméticos en la Unión Europea [34] [35] y Canadá . [36] [37]
El fenol se ha utilizado ampliamente como antiséptico y se utiliza en la producción de jabón carbólico . Los líquidos de fenol concentrado se utilizan para el tratamiento permanente de las uñas encarnadas de los dedos de los pies y de las manos, un procedimiento conocido como matrectomía química . El procedimiento fue descrito por primera vez por Otto Boll en 1945. Desde entonces, el fenol se ha convertido en el producto químico de elección para las matrectomías químicas realizadas por podólogos.
El fenol líquido concentrado se puede utilizar por vía tópica como anestésico local para procedimientos otológicos , como la colocación de tubos de miringotomía y timpanotomía , como alternativa a la anestesia general u otros anestésicos locales. También tiene propiedades hemostáticas y antisépticas que lo hacen ideal para este uso. El aerosol de fenol, generalmente con un 1,4 % de fenol como ingrediente activo, se utiliza médicamente para tratar el dolor de garganta. [38] Es el ingrediente activo de algunos analgésicos orales como el aerosol Chloraseptic , TCP y Carmex . [39]
El fenol fue descubierto en 1834 por Friedlieb Ferdinand Runge , quien lo extrajo (en forma impura) del alquitrán de hulla . [41] Runge llamó al fenol "Karbolsäure" (ácido de aceite de hulla, ácido carbólico). El alquitrán de hulla siguió siendo la fuente primaria hasta el desarrollo de la industria petroquímica . El químico francés Auguste Laurent extrajo el fenol en su forma pura, como un derivado del benceno, en 1841. [42] En 1836, Auguste Laurent acuñó el nombre "phène" para el benceno; [43] esta es la raíz de la palabra "fenol" y " fenilo ". En 1843, el químico francés Charles Gerhardt acuñó el nombre "phénol". [44]
Las propiedades antisépticas del fenol fueron utilizadas por Sir Joseph Lister en su técnica pionera de cirugía antiséptica. Lister decidió que las heridas debían limpiarse a fondo. Luego cubrió las heridas con un trozo de trapo o pelusa [45] cubierto de fenol. La irritación de la piel causada por la exposición continua al fenol condujo finalmente a la introducción de técnicas asépticas (libres de gérmenes) en cirugía. El trabajo de Lister se inspiró en los trabajos y experimentos de su contemporáneo Louis Pasteur en la esterilización de varios medios biológicos. Teorizó que si los gérmenes pudieran eliminarse o prevenirse, no se produciría ninguna infección. Lister razonó que se podría utilizar un producto químico para destruir los microorganismos que causan infecciones. [46]
Mientras tanto, en Carlisle , Inglaterra, los funcionarios estaban experimentando con el tratamiento de aguas residuales utilizando ácido carbólico para reducir el olor de los pozos negros de aguas residuales . Habiendo oído hablar de estos desarrollos, y habiendo experimentado previamente con otros productos químicos con fines antisépticos sin mucho éxito, Lister decidió probar el ácido carbólico como antiséptico para heridas. Tuvo su primera oportunidad el 12 de agosto de 1865, cuando recibió a un paciente: un niño de once años con una fractura de hueso de tibia que atravesó la piel de la parte inferior de su pierna. Por lo general, la amputación sería la única solución. Sin embargo, Lister decidió probar el ácido carbólico. Después de fijar el hueso y sostener la pierna con tablillas, empapó toallas de algodón limpias en ácido carbólico sin diluir y las aplicó a la herida, cubriéndolas con una capa de papel de aluminio, dejándolas durante cuatro días. Cuando revisó la herida, Lister se sorprendió gratamente al no encontrar signos de infección, solo enrojecimiento cerca de los bordes de la herida debido al leve ardor por el ácido carbólico. Tras aplicarle nuevamente vendajes nuevos con ácido carbólico diluido, el niño pudo caminar hasta su casa después de aproximadamente seis semanas de tratamiento. [47]
El 16 de marzo de 1867, cuando se publicaron los primeros resultados de su trabajo en The Lancet, Lister había tratado a un total de once pacientes con su nuevo método antiséptico. De ellos, solo uno había muerto, y fue por una complicación que no tenía nada que ver con la técnica de vendaje de Lister. Ahora, por primera vez, los pacientes con fracturas expuestas tenían la posibilidad de salir del hospital con todas sus extremidades intactas.
- — Richard Hollingham, Sangre y tripas: una historia de la cirugía , pág. 62 [47]
Antes de que se introdujeran las operaciones antisépticas en el hospital, se producían dieciséis muertes en treinta y cinco casos quirúrgicos. Casi uno de cada dos pacientes moría. Después de que se introdujera la cirugía antiséptica en el verano de 1865, sólo se produjeron seis muertes en cuarenta casos. La tasa de mortalidad había descendido de casi el 50 por ciento a alrededor del 15 por ciento. Fue un logro notable.
- — Richard Hollingham, Sangre y tripas: una historia de la cirugía , pág. 63 [48]
El fenol era el ingrediente principal de la "bola de humo carbólico", un dispositivo ineficaz comercializado en Londres en el siglo XIX como protección contra la gripe y otras enfermedades, y objeto del famoso caso judicial Carlill v Carbolic Smoke Ball Company .
El efecto tóxico del fenol sobre el sistema nervioso central provoca un colapso repentino y pérdida de conciencia tanto en humanos como en animales; un estado de calambres precede a estos síntomas debido a la actividad motora controlada por el sistema nervioso central. [49] Las inyecciones de fenol fueron utilizadas como un medio de ejecución individual por la Alemania nazi durante la Segunda Guerra Mundial . [50] Fue utilizado originalmente por los nazis en 1939 como parte del asesinato en masa de personas discapacitadas bajo Aktion T4 . [51] Los alemanes aprendieron que el exterminio de grupos más pequeños era más económico mediante la inyección de fenol a cada víctima. Se administraron inyecciones de fenol a miles de personas. Maximilian Kolbe también fue asesinado con una inyección de fenol después de sobrevivir dos semanas de deshidratación y hambre en Auschwitz cuando se ofreció como voluntario para morir en lugar de un extraño . Aproximadamente un gramo es suficiente para causar la muerte. [52]
El fenol es un producto metabólico normal, que se excreta en cantidades de hasta 40 mg/L en la orina humana. [49] La secreción de la glándula temporal de los elefantes machos mostró la presencia de fenol y 4-metilfenol durante el celo . [53] [54] También es uno de los compuestos químicos que se encuentran en el castóreo . Este compuesto se ingiere de las plantas que come el castor. [55]
El fenol es un componente medible en el aroma y el sabor del distintivo whisky escocés de Islay , [56] generalmente ~30 ppm , pero puede ser más de 160 ppm en la cebada malteada utilizada para producir whisky . [57] Esta cantidad es diferente y presumiblemente mayor que la cantidad en el destilado. [56]
Cryptanaerobacter phenolicus es una especie de bacteria que produce benzoato a partir de fenol a través del 4-hidroxibenzoato . [58] Rhodococcus phenolicus es una especie de bacteria capaz de degradar fenol como única fuente de carbono. [59]
El fenol y sus vapores son corrosivos para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. [60] Su efecto corrosivo sobre la piel y las membranas mucosas se debe a un efecto degenerante de proteínas. [49] El contacto repetido o prolongado de la piel con fenol puede causar dermatitis , o incluso quemaduras de segundo y tercer grado. [61] La inhalación de vapor de fenol puede causar edema pulmonar . [60] La sustancia puede causar efectos nocivos en el sistema nervioso central y el corazón, dando lugar a disritmia , convulsiones y coma . [62] Los riñones también pueden verse afectados. La exposición prolongada o repetida a la sustancia puede tener efectos nocivos en el hígado y los riñones . [63] No hay evidencia de que el fenol cause cáncer en humanos. [64] Además de sus efectos hidrófobos , otro mecanismo de toxicidad del fenol puede ser la formación de radicales fenoxilo . [65]
Como el fenol se absorbe a través de la piel con relativa rapidez, puede producirse una intoxicación sistémica además de las quemaduras cáusticas locales. [49] La intoxicación por reabsorción por una gran cantidad de fenol puede ocurrir incluso en una pequeña zona de la piel, lo que conduce rápidamente a la parálisis del sistema nervioso central y a una caída grave de la temperatura corporal. La LD50 para la toxicidad oral es inferior a 500 mg/kg para perros, conejos o ratones; la dosis mínima letal para humanos se citó como 140 mg/kg. [49] La Agencia para Sustancias Tóxicas y Registro de Enfermedades (ATSDR), del Departamento de Salud y Servicios Humanos de los EE. UU., afirma que la dosis letal por ingestión de fenol es de 1 a 32 g. [66]
Las quemaduras químicas por exposición de la piel pueden descontaminarse lavándolas con polietilenglicol , [67] alcohol isopropílico , [68] o incluso con abundante agua. [69] Es necesario retirar la ropa contaminada, así como el tratamiento hospitalario inmediato en caso de salpicaduras importantes. Esto es particularmente importante si el fenol se mezcla con cloroformo (una mezcla comúnmente utilizada en biología molecular para la purificación de ADN y ARN ). [ cita requerida ] El fenol también es una toxina reproductiva que provoca un mayor riesgo de aborto espontáneo y bajo peso al nacer, lo que indica un desarrollo retardado en el útero. [5]
La palabra fenol también se utiliza para referirse a cualquier compuesto que contenga un anillo aromático de seis miembros , unido directamente a un grupo hidroxilo (-OH). Por lo tanto, los fenoles son una clase de compuestos orgánicos de los cuales el fenol que se analiza en este artículo es el miembro más simple.
Sólo se conserva un nombre, fenol, para C 6 H 5 -OH, tanto como nombre preferido como para la nomenclatura general.
