Propiedades intensivas y extensivas

Propiedades (de sistemas o sustancias) que cambian/no cambian a medida que cambia el tamaño del sistema.

Las propiedades físicas o químicas de los materiales y sistemas a menudo se pueden clasificar como intensivas o extensivas , según cómo cambia la propiedad cuando cambia el tamaño (o extensión) del sistema. Los términos "cantidades intensivas y extensivas" fueron introducidos en la física por el matemático alemán Georg Helm en 1898 y por el físico y químico estadounidense Richard C. Tolman en 1917. ^{[1] [2]}

Según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), una propiedad intensiva o cantidad intensiva es aquella cuya magnitud es independiente del tamaño del sistema. ^[3] Una propiedad intensiva no está necesariamente distribuida homogéneamente en el espacio; puede variar de un lugar a otro en un cuerpo de materia y radiación. Ejemplos de propiedades intensivas incluyen temperatura , T ; índice de refracción , n ; densidad , ρ ; y dureza , η .

Por el contrario, una propiedad extensiva o cantidad extensiva es aquella cuya magnitud es aditiva para subsistemas. ^[4] Los ejemplos incluyen masa , volumen y entropía . ^[5]

No todas las propiedades de la materia caen dentro de estas dos categorías. Por ejemplo, la raíz cuadrada del volumen no es ni intensiva ni extensiva. ^[1] Si un sistema se duplica en tamaño yuxtaponiendo un segundo sistema idéntico, el valor de una propiedad intensiva es igual al valor de cada subsistema y el valor de una propiedad extensiva es el doble del valor de cada subsistema. Sin embargo, la propiedad √V se multiplica por √2.

Propiedades intensivas

Una propiedad intensiva es una cantidad física cuyo valor no depende de la cantidad de sustancia medida. Las cantidades intensivas más obvias son razones de cantidades extensivas. En un sistema homogéneo dividido en dos mitades, todas sus propiedades extensivas, en particular su volumen y su masa, se dividen en dos mitades. Todas sus propiedades intensivas, como la masa por volumen (densidad de masa) o el volumen por masa ( volumen específico ), deben permanecer iguales en cada mitad.

La temperatura de un sistema en equilibrio térmico es la misma que la temperatura de cualquier parte del mismo, por lo que la temperatura es una cantidad intensiva. Si el sistema está dividido por una pared permeable al calor o a la materia, la temperatura de cada subsistema es idéntica. Además, la temperatura de ebullición de una sustancia es una propiedad intensiva. Por ejemplo, la temperatura de ebullición del agua es de 100 °C a una presión de una atmósfera , independientemente de la cantidad de agua que quede en estado líquido.

Cualquier cantidad extensa "E" de una muestra se puede dividir por el volumen de la muestra, para convertirse en la "densidad E" de la muestra; de manera similar, cualquier cantidad extensiva "E" puede dividirse por la masa de la muestra, para convertirse en la "E específica" de la muestra; cantidades extensas "E" que se han dividido por el número de moles en su muestra se denominan "E molar".

La distinción entre propiedades intensivas y extensivas tiene algunos usos teóricos. Por ejemplo, en termodinámica, el estado de un sistema compresible simple está completamente especificado por dos propiedades intensivas independientes, junto con una propiedad extensiva, como la masa. Otras propiedades intensivas se derivan de esas dos variables intensivas.

Ejemplos

Ejemplos de propiedades intensivas incluyen: ^{[5] [2] [1]}

• densidad de carga, ρ (o ne )
• potencial químico , μ
• color ^[6]
• concentración , c
• densidad de energía, ρ
• permeabilidad magnética , μ
• densidad de masa , ρ (o gravedad específica )
• punto de fusión y punto de ebullición ^[7]
• molalidad , m o b
• presión _ _
• índice de refracción
• conductancia específica (o conductividad eléctrica)
• capacidad calorífica específica , c _p
• energía interna específica , u
• rotación específica , [ α ]
• volumen específico , v
• potencial de reducción estándar , ^[7] E°
• tensión superficial
• temperatura , t
• conductividad térmica
• velocidad v
• viscosidad

Consulte Lista de propiedades de materiales para obtener una lista más exhaustiva específicamente relacionada con los materiales.

Propiedades extensas

Una propiedad extensiva es una cantidad física cuyo valor es proporcional al tamaño del sistema que describe, ^[8] o a la cantidad de materia en el sistema. Por ejemplo, la masa de una muestra es una cantidad extensiva; Depende de la cantidad de sustancia. La cantidad intensiva relacionada es la densidad, que es independiente de la cantidad. La densidad del agua es aproximadamente 1 g/ml ya sea que se considere una gota de agua o una piscina, pero la masa es diferente en los dos casos.

Dividir una propiedad extensiva por otra propiedad extensiva generalmente da un valor intensivo; por ejemplo: masa (extensiva) dividida por volumen (extensiva) da densidad (intensiva).

Ejemplos

Ejemplos de propiedades extensivas incluyen: ^{[5] [2] [1]}

• cantidad de sustancia , f
• entalpía , H
• entropía , S
• energía de Gibbs , G
• capacidad calorífica , C _p
• Energía de Helmholtz , A o F
• energía interna , U
• rigidez del resorte , K
• masa , metro
• volumen , V

Cantidades conjugadas

En termodinámica, algunas cantidades extensas miden cantidades que se conservan en un proceso termodinámico de transferencia. Se transfieren a través de una pared entre dos sistemas o subsistemas termodinámicos. Por ejemplo, se pueden transferir especies de materia a través de una membrana semipermeable. Asimismo, se puede considerar que el volumen se transfiere en un proceso en el que hay un movimiento de la pared entre dos sistemas, aumentando el volumen de uno y disminuyendo el del otro en cantidades iguales.

Por otro lado, algunas cantidades extensivas miden cantidades que no se conservan en un proceso termodinámico de transferencia entre un sistema y su entorno. En un proceso termodinámico en el que una cantidad de energía se transfiere desde el entorno hacia o desde un sistema en forma de calor, una cantidad correspondiente de entropía en el sistema aumenta o disminuye respectivamente, pero, en general, no en la misma cantidad que en el sistema. alrededores. Asimismo, un cambio en la cantidad de polarización eléctrica en un sistema no necesariamente va acompañado de un cambio correspondiente en la polarización eléctrica en los alrededores.

En un sistema termodinámico, las transferencias de cantidades extensivas están asociadas con cambios en las respectivas cantidades intensivas específicas. Por ejemplo, una transferencia de volumen está asociada con un cambio de presión. Un cambio de entropía está asociado con un cambio de temperatura. Un cambio en la cantidad de polarización eléctrica está asociado con un cambio de campo eléctrico. Las cantidades extensivas transferidas y sus respectivas cantidades intensivas asociadas tienen dimensiones que se multiplican para dar las dimensiones de energía. Los dos miembros de dichos pares específicos respectivos están mutuamente conjugados. Cualquiera de los pares conjugados, pero no ambos, puede configurarse como una variable de estado independiente de un sistema termodinámico. Las configuraciones conjugadas están asociadas mediante transformaciones de Legendre .

Propiedades compuestas

La relación entre dos propiedades extensivas de un mismo objeto o sistema es una propiedad intensiva. Por ejemplo, la relación entre la masa y el volumen de un objeto, que son dos propiedades extensivas, es la densidad, que es una propiedad intensiva. ^[9]

De manera más general, las propiedades se pueden combinar para dar nuevas propiedades, que pueden denominarse propiedades derivadas o compuestas. Por ejemplo, las cantidades base ^[10] masa y volumen se pueden combinar para dar la cantidad derivada ^[11] densidad. Estas propiedades compuestas a veces también pueden clasificarse como intensivas o extensivas. Supongamos que una propiedad compuesta es función de un conjunto de propiedades intensivas y un conjunto de propiedades extensivas , que se puede mostrar como . Si el tamaño del sistema cambia mediante algún factor de escala, solo cambiarán las propiedades extensivas, ya que las propiedades intensivas son independientes del tamaño del sistema. El sistema escalado, entonces, se puede representar como . ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle \{a_{i}\}}$ ${\displaystyle \{A_{j}\}}$ ${\displaystyle F(\{a_{i}\},\{A_{j}\})}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle F(\{a_{i}\},\{\lambda A_{j}\})}$

Las propiedades intensivas son independientes del tamaño del sistema, por lo que la propiedad F es una propiedad intensiva si para todos los valores del factor de escala , ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle F(\{a_{i}\},\{\lambda A_{j}\})=F(\{a_{i}\},\{A_{j}\}).\,}$

(Esto equivale a decir que las propiedades compuestas intensivas son funciones homogéneas de grado 0 con respecto a .) ${\displaystyle \{A_{j}\}}$

De ello se deduce, por ejemplo, que la relación entre dos propiedades extensivas es una propiedad intensiva. Para ilustrar, considere un sistema que tiene una determinada masa, y volumen ,. La densidad, es igual a masa (extensiva) dividida por volumen (extensiva): . Si el sistema se escala por el factor , entonces la masa y el volumen se convierten en y y la densidad se convierte en ; las dos s se cancelan, por lo que esto podría escribirse matemáticamente como , que es análoga a la ecuación anterior. ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \lambda m}$ ${\displaystyle \lambda V}$ ${\displaystyle \rho ={\frac {\lambda m}{\lambda V}}}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \rho (\lambda m,\lambda V)=\rho (m,V)}$ ${\displaystyle F}$

La propiedad es una propiedad extensa para todos , ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle F(\{a_{i}\},\{\lambda A_{j}\})=\lambda F(\{a_{i}\},\{A_{j}\}).\,}$

(Esto equivale a decir que las propiedades compuestas extensivas son funciones homogéneas de grado 1 con respecto a .) Del teorema de la función homogénea de Euler se deduce que ${\displaystyle \{A_{j}\}}$

${\displaystyle F(\{a_{i}\},\{A_{j}\})=\sum _{j}A_{j}\left({\frac {\partial F}{\partial A_{j}}}\right),}$

donde la derivada parcial se toma con todos los parámetros constantes excepto . ^[12] Esta última ecuación se puede utilizar para derivar relaciones termodinámicas. ${\displaystyle A_{j}}$

Propiedades específicas

Una propiedad específica es la propiedad intensiva que se obtiene al dividir una propiedad extensiva de un sistema por su masa. Por ejemplo, la capacidad calorífica es una propiedad extensa de un sistema. Al dividir la capacidad calorífica, por la masa del sistema, se obtiene la capacidad calorífica específica, que es una propiedad intensiva. Cuando la propiedad extensiva está representada por una letra mayúscula, el símbolo de la propiedad intensiva correspondiente suele estar representado por una letra minúscula. En la siguiente tabla se dan ejemplos comunes. ^[5] ${\displaystyle C_{p}}$ ${\displaystyle c_{p}}$

*El volumen específico es el recíproco de la densidad .

Propiedades molares

Si se puede determinar la cantidad de sustancia en moles , entonces cada una de estas propiedades termodinámicas se puede expresar en base molar, y su nombre se puede calificar con el adjetivo molar , dando términos como volumen molar, energía interna molar, entalpía molar, y entropía molar. El símbolo de las cantidades molares se puede indicar añadiendo un subíndice "m" a la propiedad extensiva correspondiente. Por ejemplo, la entalpía molar es . ^[5] La energía libre de Gibbs molar se conoce comúnmente como potencial químico , simbolizado por , particularmente cuando se habla de energía libre de Gibbs molar parcial para un componente de una mezcla. ${\displaystyle H_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle i}$

Para la caracterización de sustancias o reacciones, las tablas suelen reportar las propiedades molares referidas a un estado estándar . En ese caso se añade un superíndice adicional al símbolo. Ejemplos: ${\displaystyle ^{\circ }}$

• ${\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\circ }}$= 22,41 L /mol es el volumen molar de un gas ideal en condiciones estándar de temperatura y presión .
• ${\displaystyle C_{P,\mathrm {m} }^{\circ }}$es la capacidad calorífica molar estándar de una sustancia a presión constante.
• ${\displaystyle \mathrm {\Delta } _{\mathrm {r} }H_{\mathrm {m} }^{\circ }}$es la variación de entalpía estándar de una reacción (con subcasos: entalpía de formación, entalpía de combustión...).
• ${\displaystyle E^{\circ }}$es el potencial de reducción estándar de un par redox , es decir, energía de Gibbs sobre carga, que se mide en voltios = J/C.

Limitaciones

En el curso de la ciencia se ha abordado la validez general de la división de las propiedades físicas en clases extensivas e intensivas. ^[13] Redlich señaló que, aunque las propiedades físicas y especialmente las propiedades termodinámicas se definen más convenientemente como intensivas o extensivas, estas dos categorías no son exhaustivas y algunos conceptos bien definidos como la raíz cuadrada de un volumen no se ajustan a ninguna de las definiciones. . ^[1]

Otros sistemas, para los cuales las definiciones estándar no proporcionan una respuesta sencilla, son sistemas en los que los subsistemas interactúan cuando se combinan. Redlich señaló que la asignación de algunas propiedades como intensivas o extensivas puede depender de la forma en que estén organizados los subsistemas. Por ejemplo, si se conectan en paralelo dos celdas galvánicas idénticas , el voltaje del sistema es igual al voltaje de cada celda, mientras que la carga eléctrica transferida (o la corriente eléctrica ) es extensiva. Sin embargo, si las mismas celdas se conectan en serie , la carga se vuelve intensiva y el voltaje extenso. ^[1] Las definiciones de la IUPAC no consideran tales casos. ^[5]

Algunas propiedades intensivas no se aplican en tamaños muy pequeños. Por ejemplo, la viscosidad es una cantidad macroscópica y no es relevante para sistemas extremadamente pequeños. Asimismo, a muy pequeña escala el color no es independiente del tamaño, como lo demuestran los puntos cuánticos , cuyo color depende del tamaño del "punto".

Referencias

¿Cuál es la diferencia entre propiedades intensivas y extensivas en termodinámica?

1. Redlich, O. (1970). «Propiedades Intensivas y Extensivas» (PDF) . J. química. Educar . 47 (2): 154-156. Código Bib : 1970JChEd..47..154R. doi :10.1021/ed047p154.2.
2. Tolman, Richard C. (1917). "Las cantidades mensurables de la física". Física. Rdo . 9 (3): 237–253.[1]
3. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Cantidad intensiva". doi :10.1351/librooro.I03074
4. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Cantidad extensa". doi :10.1351/libro de oro.E02281
5. Cohen, ER ; et al. (2007). Libro Verde de la IUPAC (PDF) (3ª ed.). Cambridge: IUPAC y RSC Publishing. págs. 6 (20 de 250 en archivo PDF). ISBN 978-0-85404-433-7.
6. Chang, R.; Goldsby, K. (2015). Química (12ª ed.). Educación McGraw-Hill. pag. 312.ISBN _ 978-0078021510.
7. Brown, TE; LeMay, ÉL; Bursten, SER; Murphy, C.; Woodward; PAG.; Stoltzfus, ME (2014). Química: la ciencia central (13ª ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0321910417.
8. Engel, Tomás; Reid, Felipe (2006). Química Física . Pearson/Benjamin Cummings. pag. 6.ISBN _ 0-8053-3842-X. Una variable... proporcional al tamaño del sistema se denomina variable extensiva.
9. Canagaratna, Sebastián G. (1992). "Intensivo y Extensivo: Conceptos Infrautilizados". J. química. Educar . 69 (12): 957–963. Código bibliográfico : 1992JChEd..69..957C. doi :10.1021/ed069p957.
10. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Cantidad base". doi :10.1351/librooro.B00609
11. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Cantidad derivada". doi :10.1351/librooro.D01614
12. Alberty, RA (2001). "Uso de transformaciones de Legendre en termodinámica química" (PDF) . Pura aplicación. química . 73 (8): 1349-1380. doi :10.1351/pac200173081349. S2CID  98264934.
13. George N. Hatsopoulos, GN; Keenan, JH (1965). Principios de termodinámica general . John Wiley e hijos. págs. 19-20. ISBN 9780471359999.