En química orgánica , la etoxilación es una reacción química en la que se añade óxido de etileno (C2H4O ) a un sustrato . Es la alcoxilación más practicada , que implica la adición de epóxidos a los sustratos.
En la aplicación habitual, los alcoholes y fenoles se convierten en R( OC2H4 ) nOH , donde n varía de 1 a 10. Dichos compuestos se denominan etoxilatos de alcohol. Los etoxilatos de alcohol a menudo se convierten en especies relacionadas llamadas etoxisulfatos. Los etoxilatos de alcohol y los etoxisulfatos son surfactantes , ampliamente utilizados en productos cosméticos y otros productos comerciales. [1] El proceso es de gran importancia industrial, con más de 2.000.000 de toneladas métricas de varios etoxilatos producidos en todo el mundo en 1994. [2]
El proceso fue desarrollado en los laboratorios de IG Farben en Ludwigshafen por Conrad Schöller y Max Wittwer durante la década de 1930. [3] [4]
La etoxilación industrial se realiza principalmente sobre alcoholes. Los alcoholes inferiores reaccionan para dar éteres de glicol que se utilizan comúnmente como disolventes, mientras que los alcoholes grasos más largos se convierten en etoxilatos de alcoholes grasos (FAE), que son una forma común de surfactante no iónico . La reacción normalmente se lleva a cabo soplando óxido de etileno a través del alcohol a 180 °C y bajo 1-2 bar de presión, con hidróxido de potasio (KOH) que actúa como catalizador . [5] El proceso es altamente exotérmico ( Δ H = -92 kJ/mol de óxido de etileno reaccionado) y requiere un control cuidadoso para evitar un descontrol térmico potencialmente desastroso . [5]
Los materiales de partida suelen ser alcoholes primarios , ya que tienden a reaccionar entre 10 y 30 veces más rápido que los alcoholes secundarios. [6] Normalmente se añaden entre 5 y 10 unidades de óxido de etileno a cada alcohol, [7] sin embargo, los alcoholes etoxilados pueden ser más propensos a la etoxilación que el alcohol de partida, lo que dificulta el control de la reacción y conduce a la formación de un producto con una longitud de unidad de repetición variable (el valor de n en la ecuación anterior). Se puede lograr un mejor control mediante el uso de catalizadores más sofisticados, [8] que se pueden utilizar para generar etoxilatos de rango estrecho . La EPA de EE. UU. considera que los alcoholes etoxilados son una sustancia química de alto volumen de producción (HPV). [9]
La etoxilación a veces se combina con la propoxilación, la reacción análoga que utiliza óxido de propileno como monómero. Ambas reacciones se realizan normalmente en el mismo reactor y pueden realizarse simultáneamente para dar un polímero aleatorio, o en alternancia para obtener copolímeros en bloque como poloxámeros . [5] El óxido de propileno es más hidrófobo que el óxido de etileno y su inclusión en niveles bajos puede afectar significativamente las propiedades del surfactante. En particular, los alcoholes grasos etoxilados que han sido "protegidos" con ~1 unidad de óxido de propileno se comercializan ampliamente como antiespumantes .
Los alcoholes grasos etoxilados se convierten a menudo en los organosulfatos correspondientes , que se pueden desprotonar fácilmente para dar lugar a tensioactivos aniónicos como el lauril éter sulfato de sodio . Al ser sales, los etoxisulfatos presentan una buena solubilidad en agua (valor elevado de HLB ). La conversión se consigue tratando los alcoholes etoxilados con trióxido de azufre. [10] La síntesis a escala de laboratorio se puede realizar utilizando ácido clorosulfúrico :
Los ésteres de sulfato resultantes se neutralizan para dar la sal:
Se neutralizan pequeños volúmenes con alcanolaminas como la trietanolamina (TEA). [11] [ página necesaria ]
En 2008, se consumieron 381.000 toneladas métricas de etoxisulfatos de alcohol en América del Norte. Análisis de etoxilato de alcohol laurílico con cromatografía de gases (GC)
Para el análisis de etoxilato de alcohol laurílico mediante cromatografía de gases (GC), la selección de una columna de GC adecuada depende del nivel específico de etoxilación y de la volatilidad del compuesto. En general, los etoxilatos de alcohol laurílico son no volátiles o semivolátiles, por lo que podría ser necesaria la derivatización antes del análisis por GC. A continuación, se muestran algunas opciones de columnas para el análisis después de la derivatización (acetilación): 1. Columnas no polares (como DB-1, HP-1 o RTX-1):
Están fabricados con 100 % de dimetilpolisiloxano. Son adecuados para analizar etoxilatos de alcoholes derivatizados relativamente no polares. Dimensiones habituales: 30 µm de longitud, 0,25 mm de diámetro interior, 0,25 µm de espesor de película.
2. Columnas de polaridad media (como DB-5, HP-5 o RTX-5): contienen 5 % de fenilo y 95 % de dimetilpolisiloxano. Ofrecen una separación ligeramente mejor de etoxilatos con longitudes de cadena variables. Dimensiones comunes: 30 µm de longitud, 0,25 mm de diámetro interior, 0,25 µm de espesor de película.
3. Columnas polares (como DB-WAX o HP-FFAP): son columnas de polietilenglicol (PEG). Son más adecuadas para compuestos polares, pero los etoxilatos de alcohol laurílico pueden necesitar derivatización. La columna DB-5 o HP-5 suele preferirse para surfactantes como los etoxilatos debido a su polaridad moderada, que proporciona una buena separación de los productos de etoxilación.
Es esencial tener en cuenta el rango específico de etoxilación (número de unidades de óxido de etileno) para optimizar aún más el método. Además, la derivatización puede ayudar a mejorar la volatilidad y la forma de los picos.
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Aunque los alcoholes son, con diferencia, el principal sustrato para la etoxilación, muchos nucleófilos reaccionan con el óxido de etileno. Las aminas primarias reaccionarán para dar lugar a materiales de cadena doble, como la amina de sebo polietoxilada . La reacción del amoníaco produce importantes productos químicos a granel, como la etanolamina , la dietanolamina y la trietanolamina.
Los etoxilatos de alcohol (AE) y los etoxisulfatos de alcohol (AES) son surfactantes que se encuentran en productos como detergentes para ropa, limpiadores de superficies, cosméticos, productos agrícolas, textiles y pinturas. [13] [ se necesita una fuente no primaria ]
Como los surfactantes basados en etoxilato de alcohol no son iónicos, generalmente requieren cadenas de etoxilato más largas que sus análogos sulfonados para ser solubles en agua. [14] Los ejemplos sintetizados a escala industrial incluyen etoxilato de octilfenol , polisorbato 80 y poloxámeros . La etoxilación se practica comúnmente, aunque a una escala mucho menor, en las industrias biotecnológica y farmacéutica para aumentar la solubilidad en agua y, en el caso de los productos farmacéuticos, la vida media circulatoria de compuestos orgánicos no polares. En esta aplicación, la etoxilación se conoce como " PEGilación " (el óxido de polietileno es sinónimo de polietilenglicol, abreviado como PEG). La longitud de la cadena de carbono es de 8 a 18, mientras que la cadena etoxilada suele tener una longitud de 3 a 12 óxidos de etileno en los productos domésticos. [15] [ página necesaria ] Presentan colas lipofílicas, indicadas por la abreviatura del grupo alquilo, R, y grupos de cabeza relativamente polares, representados por la fórmula R(OC 2 H 4 ) n OH .
Los AES que se encuentran en los productos de consumo generalmente son alcoholes lineales, que pueden ser mezclas de cadenas de alquilo completamente lineales o de cadenas de alquilo tanto lineales como monorramificadas. [16] [ página necesaria ] Un ejemplo de alto volumen de estos es el lauril éter sulfato de sodio, un agente espumante en champús y jabones líquidos, así como en detergentes industriales . [ cita requerida ]
No se ha observado que los etoxilatos de alcohol sean mutagénicos , cancerígenos o sensibilizadores de la piel , ni que causen efectos reproductivos o de desarrollo. [17] Un subproducto de la etoxilación es el 1,4-dioxano , un posible carcinógeno humano. [18] Los EA sin diluir pueden causar irritación dérmica u ocular. En solución acuosa, el nivel de irritación depende de la concentración. Se considera que los EA tienen una toxicidad baja a moderada para la exposición oral aguda, una toxicidad dérmica aguda baja y un potencial de irritación leve para la piel y los ojos en las concentraciones encontradas en los productos de consumo. [15] Estudios recientes han encontrado que residuos de EA secos similares a los que se encontrarían en los platos de los restaurantes (como concentraciones efectivas de 1:10 000 a 1:40 000) mataron las células intestinales epiteliales en altas concentraciones. Concentraciones más bajas hicieron que las células fueran más permeables y propensas a la respuesta inflamatoria. [19]
Los EA suelen liberarse por el desagüe, donde pueden adsorberse en sólidos y biodegradarse a través de procesos anaeróbicos, con un 28–58% degradado en el alcantarillado. [20] [ se necesita una fuente no primaria ] Los EA restantes se tratan en plantas de tratamiento de aguas residuales y se biodegradan a través de procesos aeróbicos con menos del 0,8% de EA liberados en el efluente. [20] Si se liberan en aguas superficiales, sedimentos o suelo, los EA se degradarán a través de procesos aeróbicos y anaeróbicos o serán absorbidos por plantas y animales.
La toxicidad para ciertos invertebrados tiene un rango de valores de EC50 para EA lineales de 0,1 mg/L a más de 100 mg/L. Para los extoxilatos de alcohol ramificado, la toxicidad varía de 0,5 mg/L a 50 mg/L. [15] La toxicidad de EC50 para las algas de EA lineales y ramificados fue de 0,05 mg/L a 50 mg/L. La toxicidad aguda para los peces varía de valores de CL50 para EA lineales de 0,4 mg/L a 100 mg/L, y para los ramificados es de 0,25 mg/L a 40 mg/L. Para los invertebrados, las algas y los peces, se considera que los EA esencialmente lineales y ramificados no tienen mayor toxicidad que los EA lineales. [15]
La degradación de AES se produce por oxidación ω o β de la cadena alquílica, hidrólisis enzimática del éster de sulfato y por escisión de un enlace éter en el AES produciendo alcohol o etoxilato de alcohol y un sulfato de etilenglicol. Los estudios de procesos aeróbicos también encontraron que AES es fácilmente biodegradable. [11] Se estima que la vida media tanto de AE como de AES en aguas superficiales es inferior a 12 horas. [21] [ fuente no primaria necesaria ] Se estima que la eliminación de AES debido a la degradación a través de procesos anaeróbicos es de entre el 75 y el 87%.
Las pruebas de laboratorio de flujo continuo en un estanque terminal de AES con moluscos encontraron que la NOEC de un caracol, Goniobasis y la almeja asiática, Corbicula, era mayor de 730 ug/L. Se midió que el crecimiento de Corbicula se vio afectado a una concentración de 75 ug/L. [22] [ se necesita una fuente no primaria ] La efímera, género Tricorythodes tiene un valor de NOEC de densidad normalizada de 190 ug/L. [23] [ se necesita una fuente no primaria ]
No se ha demostrado que los AES sean genotóxicos, mutagénicos ni cancerígenos. [16] Un estudio de 2022 reveló que la expresión de genes implicados en la supervivencia celular, la barrera epitelial, la señalización de citocinas y el metabolismo se vieron alterados por el abrillantador en las concentraciones utilizadas en lavavajillas profesionales. Los etoxilatos de alcohol presentes en el abrillantador se identificaron como el componente culpable de la inflamación epitelial y el daño a la barrera. [24]
El proyecto HERA (Evaluación de riesgos humanos y ambientales) es una iniciativa voluntaria europea lanzada en 1999 por las siguientes organizaciones: AISE, que representa a los formuladores y fabricantes de productos de limpieza para el hogar y el mantenimiento.
Cefic,
que representa a los proveedores y fabricantes de materias primas.[ página necesaria ] Este informe de 36 páginas es un documento HERA sobre este ingrediente en los productos de limpieza domésticos europeos.