Teoría del estado de transición

Teoría que describe las velocidades de reacción de las reacciones químicas elementales.

Figura 1: Diagrama de coordenadas de reacción para la reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (S _N 2) entre bromometano y el anión hidróxido .

En química , la teoría del estado de transición ( TST ) explica las velocidades de reacción de las reacciones químicas elementales . La teoría supone un tipo especial de equilibrio químico (cuasiequilibrio) entre los reactivos y los complejos de estado de transición activados . ^[1]

La TST se utiliza principalmente para comprender cualitativamente cómo tienen lugar las reacciones químicas. La TST ha tenido menos éxito en su objetivo original de calcular las constantes absolutas de velocidad de reacción porque el cálculo de las velocidades absolutas de reacción requiere un conocimiento preciso de las superficies de energía potencial , ^[2] pero ha tenido éxito en el cálculo de la entalpía estándar de activación (Δ H ^‡ , también escrita Δ ^‡ H ^ɵ ), la entropía estándar de activación (Δ S ^‡ o Δ ^‡ S ^ɵ ), y la energía de activación de Gibbs estándar (Δ G ^‡ o Δ ^‡ G ^ɵ ) para una reacción particular si su constante de velocidad se ha determinado experimentalmente (la notación ^‡ se refiere al valor de interés en el estado de transición ; Δ H ^‡ es la diferencia entre la entalpía del estado de transición y la de los reactantes).

Esta teoría fue desarrollada simultáneamente en 1935 por Henry Eyring , entonces en la Universidad de Princeton , y por Meredith Gwynne Evans y Michael Polanyi de la Universidad de Manchester . ^{[3] [4] [5]} La TST también se conoce como "teoría del complejo activado", "teoría de la velocidad absoluta" y "teoría de las velocidades de reacción absolutas". ^[6]

Antes del desarrollo de la TST, la ley de velocidad de Arrhenius se usaba ampliamente para determinar las energías de la barrera de reacción. La ecuación de Arrhenius se deriva de observaciones empíricas e ignora cualquier consideración mecanicista, como si uno o más intermediarios reactivos están involucrados en la conversión de un reactivo en un producto. ^[7] Por lo tanto, fue necesario un mayor desarrollo para comprender los dos parámetros asociados con esta ley, el factor preexponencial ( A ) y la energía de activación ( E _a ). La TST, que condujo a la ecuación de Eyring , aborda con éxito estos dos problemas; sin embargo, transcurrieron 46 años entre la publicación de la ley de velocidad de Arrhenius , en 1889, y la ecuación de Eyring derivada de la TST, en 1935. Durante ese período, muchos científicos e investigadores contribuyeron significativamente al desarrollo de la teoría.

Teoría

Las ideas básicas detrás de la teoría del estado de transición son las siguientes:

1. Las velocidades de reacción se pueden estudiar examinando complejos activados cerca del punto de silla de una superficie de energía potencial . Los detalles de cómo se forman estos complejos no son importantes. El punto de silla en sí se denomina estado de transición.
2. Los complejos activados están en un equilibrio especial (cuasi-equilibrio) con las moléculas reactivas.
3. Los complejos activados pueden convertirse en productos y se puede utilizar la teoría cinética para calcular la velocidad de esta conversión.

Desarrollo

En el desarrollo de TST se adoptaron tres enfoques que se resumen a continuación.

Tratamiento termodinámico

En 1884, Jacobus van 't Hoff propuso la ecuación de Van 't Hoff que describe la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio para una reacción reversible:

${\displaystyle {\ce {{A}<=> {B}}}}$

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}}$

donde Δ U es el cambio en la energía interna, K es la constante de equilibrio de la reacción, R es la constante universal de los gases y T es la temperatura termodinámica . Basándose en trabajos experimentales, en 1889, Svante Arrhenius propuso una expresión similar para la constante de velocidad de una reacción, que se expresa de la siguiente manera:

${\displaystyle {\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {\Delta E}{RT^{2}}}}$

La integración de esta expresión conduce a la ecuación de Arrhenius

${\displaystyle k=Ae^{-E_{a}/RT}}$

donde k es la constante de velocidad. A se denominaba factor de frecuencia (ahora llamado coeficiente preexponencial) y E _a se considera energía de activación. A principios del siglo XX muchos habían aceptado la ecuación de Arrhenius, pero la interpretación física de A y E _a seguía siendo vaga. Esto llevó a muchos investigadores en cinética química a ofrecer diferentes teorías sobre cómo se producían las reacciones químicas en un intento de relacionar A y E _a con la dinámica molecular directamente responsable de las reacciones químicas. ^{[ cita requerida ]}

En 1910, el químico francés René Marcelin introdujo el concepto de energía de activación de Gibbs estándar. Su relación puede escribirse como

${\displaystyle k\propto \exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }G^{\ominus }}{RT}}\right)}$

Casi al mismo tiempo que Marcelin trabajaba en su formulación, los químicos holandeses Philip Abraham Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer y Wiedold Frans Brandsma introdujeron la entropía estándar de activación y la entalpía estándar de activación. Propusieron la siguiente ecuación de constante de velocidad

${\displaystyle k\propto \exp \left({\frac {\Delta ^{\ddagger }S^{\ominus }}{R}}\right)\exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }H^{\ominus }}{RT}}\right)}$

Sin embargo, la naturaleza de la constante aún no estaba clara.

Tratamiento de la teoría cinética

A principios de 1900, Max Trautz y William Lewis estudiaron la velocidad de la reacción utilizando la teoría de colisiones , basada en la teoría cinética de los gases . La teoría de colisiones trata a las moléculas que reaccionan como esferas duras que chocan entre sí; esta teoría ignora los cambios de entropía, ya que supone que la colisión entre moléculas es completamente elástica.

Lewis aplicó su tratamiento a la siguiente reacción y obtuvo una buena concordancia con el resultado experimental.

2HI → _H2 + _I2

Sin embargo, más tarde, cuando se aplicó el mismo tratamiento a otras reacciones, hubo grandes discrepancias entre los resultados teóricos y experimentales.

Tratamiento estadístico-mecánico

La mecánica estadística desempeñó un papel importante en el desarrollo de la TST. Sin embargo, la aplicación de la mecánica estadística a la TST se desarrolló muy lentamente dado que a mediados del siglo XIX, James Clerk Maxwell , Ludwig Boltzmann y Leopold Pfaundler publicaron varios artículos que analizaban el equilibrio y las velocidades de reacción en términos de movimientos moleculares y la distribución estadística de las velocidades moleculares.

No fue hasta 1912 cuando el químico francés A. Berthoud utilizó la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann para obtener una expresión para la constante de velocidad.

${\displaystyle {\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {a-bT}{RT^{2}}}}$

donde a y b son constantes relacionadas con términos de energía.

Dos años más tarde, René Marcelin realizó una contribución esencial al tratar el progreso de una reacción química como el movimiento de un punto en el espacio de fases . Luego aplicó los procedimientos estadístico-mecánicos de Gibbs y obtuvo una expresión similar a la que había obtenido antes a partir de consideraciones termodinámicas.

En 1915, otra importante contribución vino del físico británico James Rice. Basándose en su análisis estadístico, concluyó que la constante de velocidad es proporcional al "incremento crítico". Sus ideas fueron desarrolladas posteriormente por Richard Chace Tolman . En 1919, el físico austríaco Karl Ferdinand Herzfeld aplicó la mecánica estadística a la constante de equilibrio y la teoría cinética a la constante de velocidad de la reacción inversa, k ₋₁ , para la disociación reversible de una molécula diatómica. ^[8]

${\displaystyle {\ce {AB <=>[k_1][k_{-1}] {A}+ {B}}}}$

Obtuvo la siguiente ecuación para la constante de velocidad de la reacción directa ^[9]

${\displaystyle k_{1}={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\left(1-e^{-{\frac {h\nu }{k_{\text{B}}T}}}\right)\exp \left({\frac {-E^{\ominus }}{RT}}\right)}$

donde es la energía de disociación en el cero absoluto, k _B es la constante de Boltzmann , h es la constante de Planck , T es la temperatura termodinámica, es la frecuencia vibracional del enlace. Esta expresión es muy importante ya que es la primera vez que el factor k _B T / h , que es un componente crítico de la TST, aparece en una ecuación de velocidad. ${\displaystyle \textstyle E^{\ominus }}$ ${\displaystyle \nu }$

En 1920, el químico estadounidense Richard Chace Tolman desarrolló aún más la idea de Rice sobre el incremento crítico y concluyó que el incremento crítico (ahora denominado energía de activación) de una reacción es igual a la energía promedio de todas las moléculas que participan en la reacción menos la energía promedio de todas las moléculas reactivas.

Superficies de energía potencial

El concepto de superficie de energía potencial fue muy importante en el desarrollo de la TST. René Marcelin sentó las bases de este concepto en 1913. Teorizó que el progreso de una reacción química podía describirse como un punto en una superficie de energía potencial con coordenadas en momentos atómicos y distancias.

En 1931, Henry Eyring y Michael Polanyi construyeron una superficie de energía potencial para la reacción que se muestra a continuación. Esta superficie es un diagrama tridimensional basado en principios de la mecánica cuántica, así como en datos experimentales sobre frecuencias vibratorias y energías de disociación.

H + H2 _→ H2 ₊ H

Un año después de la construcción de Eyring y Polanyi, Hans Pelzer y Eugene Wigner hicieron una importante contribución al seguir el progreso de una reacción en una superficie de energía potencial. La importancia de este trabajo fue que fue la primera vez que se discutió el concepto de col o punto de silla en la superficie de energía potencial. Llegaron a la conclusión de que la velocidad de una reacción está determinada por el movimiento del sistema a través de esa col.

Generalmente se ha asumido que el punto de silla más bajo o límite de velocidad se encuentra en la misma superficie de energía que el estado fundamental inicial. Sin embargo, recientemente se descubrió que esto podría ser incorrecto para los procesos que ocurren en semiconductores y aislantes, donde un estado excitado inicial podría pasar por un punto de silla más bajo que el de la superficie del estado fundamental inicial. ^[10]

Teoría de las velocidades de reacción de Kramer

Al modelar las reacciones como un movimiento de Langevin a lo largo de una coordenada de reacción unidimensional, Hendrik Kramers pudo derivar una relación entre la forma de la superficie de energía potencial a lo largo de la coordenada de reacción y las tasas de transición del sistema. La formulación se basa en la aproximación del paisaje de energía potencial como una serie de pozos armónicos. En un sistema de dos estados, habrá tres pozos: un pozo para el estado A, un pozo invertido que representa la barrera de energía potencial y un pozo para el estado B.

En el régimen sobreamortiguado (o "difusivo"), la tasa de transición del estado A al B está relacionada con la frecuencia de resonancia de los pozos a través de

${\displaystyle k^{A\rightarrow B}={\frac {\omega _{a}\omega _{H}}{2\pi \gamma }}\exp \left(-{\frac {E_{H}-E_{A}}{k_{\text{B}}T}}\right)}$

donde es la frecuencia del pozo para el estado A, es la frecuencia del pozo de barrera, es la amortiguación viscosa, es la energía de la parte superior de la barrera, es la energía del fondo del pozo para el estado A, y es la temperatura del sistema multiplicada por la constante de Boltzmann. ^[11] ${\displaystyle \omega _{a}}$ ${\displaystyle \omega _{H}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle E_{H}}$ ${\displaystyle E_{A}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}T}$

Para la amortiguación general (sobreamortiguada o subamortiguada), existe una fórmula similar. ^[12]

Justificación de la ecuación de Eyring

Una de las características más importantes introducidas por Eyring , Polanyi y Evans fue la noción de que los complejos activados están en cuasi-equilibrio con los reactantes. La velocidad es entonces directamente proporcional a la concentración de estos complejos multiplicada por la frecuencia ( k _B T / h ) con la que se convierten en productos. A continuación, se da un argumento de plausibilidad no riguroso para la forma funcional de la ecuación de Eyring. Sin embargo, el factor mecánico estadístico clave k _B T / h no se justificará, y el argumento presentado a continuación no constituye una verdadera "derivación" de la ecuación de Eyring. ^[13]

Supuesto de cuasi-equilibrio

El cuasi-equilibrio es diferente del equilibrio químico clásico, pero se puede describir utilizando un tratamiento termodinámico similar. ^{[6] [14]} Considere la siguiente reacción .

${\displaystyle {\ce {{A}+{B}<=>{[AB]^{\ddagger }}->{P}}}}$

Figura 2: Diagrama de energía potencial

donde se alcanza un equilibrio completo entre todas las especies del sistema, incluidos los complejos activados, [AB] ^‡ . Utilizando la mecánica estadística, la concentración de [AB] ^‡ se puede calcular en términos de la concentración de A y B.

La TST supone que incluso cuando los reactivos y los productos no están en equilibrio entre sí, los complejos activados están en cuasi-equilibrio con los reactivos. Como se ilustra en la Figura 2, en cualquier instante de tiempo, hay unos pocos complejos activados, y algunos fueron moléculas reactivas en el pasado inmediato, que se designan [AB _l ] ^‡ (ya que se mueven de izquierda a derecha). El resto de ellos fueron moléculas de producto en el pasado inmediato ([AB _r ] ^‡ ).

En la TST, se supone que el flujo de complejos activados en las dos direcciones es independiente entre sí. Es decir, si todas las moléculas de producto se eliminaran repentinamente del sistema de reacción, el flujo de [AB _r ] ^‡ se detendría, pero todavía habría un flujo de izquierda a derecha. Por lo tanto, para ser técnicamente correcto, los reactivos están en equilibrio solo con [AB _l ] ^‡ , los complejos activados que fueron reactivos en el pasado inmediato.

Argumento de plausibilidad

Los complejos activados no siguen una distribución de energías de Boltzmann, pero se puede derivar una "constante de equilibrio" de la distribución que siguen. La constante de equilibrio K ^‡ para el cuasiequilibrio se puede escribir como

${\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {\ce {[AB]^{\ddagger }}}{\ce {[A][B]}}}}$.

Por lo tanto, la actividad química del estado de transición AB ^‡ es

${\displaystyle [{\ce {AB}}]^{\ddagger }=K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]}$.

Por lo tanto, la ecuación de velocidad para la producción del producto es

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}=k^{\ddagger }[{\ce {AB}}]^{\ddagger }=k^{\ddagger }K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]}$,

donde la constante de velocidad k viene dada por

${\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }}$.

Aquí, k ^‡ es directamente proporcional a la frecuencia del modo vibracional responsable de convertir el complejo activado en el producto; la frecuencia de este modo vibracional es . No todas las vibraciones conducen necesariamente a la formación de un producto, por lo que se introduce una constante de proporcionalidad , denominada coeficiente de transmisión, para tener en cuenta este efecto. Por lo tanto, k ^‡ se puede reescribir como ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \kappa }$

${\displaystyle k^{\ddagger }=\kappa \nu }$.

Para la constante de equilibrio K ^‡ , la mecánica estadística conduce a una expresión dependiente de la temperatura dada como

${\displaystyle K^{\ddagger }={\frac {k_{\text{B}}T}{h\nu }}K^{\ddagger '}}$( ). ${\displaystyle K^{\ddagger '}=:e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}$

Combinando las nuevas expresiones para k ^‡ y K ^‡ , se puede escribir una nueva expresión de constante de velocidad, que se da como

${\displaystyle k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }=\kappa {\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}=\kappa {\frac {k_{\text{B}}T}{h}}K^{\ddagger '}}$.

Dado que, por definición, Δ G ^‡ = Δ H ^‡ – T Δ S ^‡ , la expresión de la constante de velocidad se puede expandir para dar una forma alternativa de la ecuación de Eyring:

${\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}$.

Para una dimensionalidad correcta, la ecuación debe tener un factor adicional de ( c ^⊖ ) ^{1– m} para reacciones que no son unimoleculares:

${\displaystyle k=\kappa {\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}(c^{\ominus })^{1-m}}$,

donde c ^⊖ es la concentración estándar 1 mol⋅L ⁻¹ y m es la molecularidad. ^[15]

Inferencias de la TST y su relación con la teoría de Arrhenius

La expresión de la constante de velocidad de la teoría del estado de transición se puede utilizar para calcular Δ G ^‡ , Δ H ^‡ , Δ S ^‡ e incluso Δ V ^‡ (el volumen de activación) utilizando datos de velocidad experimentales. Estos llamados parámetros de activación brindan información sobre la naturaleza de un estado de transición , incluido el contenido de energía y el grado de orden, en comparación con los materiales de partida y se han convertido en una herramienta estándar para la elucidación de los mecanismos de reacción en la química orgánica física . La energía libre de activación, Δ G ^‡ , se define en la teoría del estado de transición como la energía tal que se mantiene. Los parámetros Δ H ^‡ y Δ S ^‡ se pueden inferir determinando Δ G ^‡ = Δ H ^‡ – T Δ S ^‡ a diferentes temperaturas. ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=-RT\ln K^{\ddagger '}}$

Debido a que la forma funcional de las ecuaciones de Eyring y Arrhenius son similares, es tentador relacionar los parámetros de activación con la energía de activación y los factores preexponenciales del tratamiento de Arrhenius. Sin embargo, la ecuación de Arrhenius se derivó de datos experimentales y modela la tasa macroscópica utilizando solo dos parámetros, independientemente del número de estados de transición en un mecanismo. En contraste, los parámetros de activación se pueden encontrar para cada estado de transición de un mecanismo de múltiples pasos, al menos en principio. Por lo tanto, aunque la entalpía de activación, Δ H ^‡ , a menudo se equipara con la energía de activación de Arrhenius E _a , no son equivalentes. Para un paso de reacción en fase condensada (por ejemplo, fase de solución) o fase gaseosa unimolecular, E _a = Δ H ^‡ + RT . Para otras reacciones en fase gaseosa, E _a = Δ H ^‡ + (1 − Δ n ^‡ ) RT , donde Δ n ^‡ es el cambio en el número de moléculas al formar el estado de transición. ^[16] (Por lo tanto, para un proceso bimolecular en fase gaseosa, E _a = Δ H ^‡ + 2 RT ) .

La entropía de activación, Δ S ^‡ , indica hasta qué punto el estado de transición (incluidas las moléculas de disolvente implicadas o perturbadas por la reacción) está más desordenado en comparación con los materiales de partida. Ofrece una interpretación concreta del factor preexponencial A en la ecuación de Arrhenius; para un proceso unimolecular de un solo paso, se cumple la equivalencia aproximada A = ( k _B T / h ) exp(1 + Δ S ^‡ / R ) (o A = ( k _B T / h ) exp(2 + Δ S ^‡ / R ) para reacciones bimoleculares en fase gaseosa). Para un proceso unimolecular, un valor negativo indica un estado de transición más ordenado y rígido que el estado fundamental, mientras que un valor positivo refleja un estado de transición con enlaces más laxos y/o mayor libertad conformacional. Es importante señalar que, por razones de dimensionalidad, las reacciones que son bimoleculares o superiores tienen valores de Δ S ^‡ que dependen del estado estándar elegido (concentración estándar, en particular). Para las publicaciones más recientes, se elige 1 mol L ⁻¹ o 1 molar. Dado que esta elección es una construcción humana, basada en nuestras definiciones de unidades para cantidad molar y volumen, la magnitud y el signo de Δ S ^‡ para una sola reacción no tienen sentido por sí mismos; solo son válidas las comparaciones del valor con el de una reacción de referencia de mecanismo "conocido" (o supuesto), realizada en el mismo estado estándar. ^[17]

El volumen de activación se obtiene tomando la derivada parcial de Δ G ^‡ con respecto a la presión (manteniendo la temperatura constante): . Proporciona información sobre el tamaño y, por lo tanto, el grado de enlace en el estado de transición. Un mecanismo asociativo probablemente tendrá un volumen de activación negativo, mientras que un mecanismo disociativo probablemente tendrá un valor positivo. ${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }:=(\partial \Delta G^{\ddagger }/\partial P)_{T}}$

Dada la relación entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad directa e inversa, , la ecuación de Eyring implica que ${\displaystyle K=k_{1}/k_{-1}}$

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta G_{1}^{\ddagger }-\Delta G_{-1}^{\ddagger }}$.

Otra implicación de la TST es el principio de Curtin-Hammett : la relación de productos de una reacción controlada cinéticamente de R a dos productos A y B reflejará la diferencia en las energías de los respectivos estados de transición que conducen al producto, asumiendo que hay un solo estado de transición para cada uno:

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=e^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/RT}}$( ). ${\displaystyle \Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }+\Delta G^{\circ }}$

(En la expresión para ΔΔ G ^‡ anterior, hay un término adicional si A y B se forman a partir de dos especies diferentes S _A y S _B en equilibrio). ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {S} _{\mathrm {A} }}^{\circ }-G_{\mathrm {S} _{\mathrm {B} }}^{\circ }}$

Para una reacción controlada termodinámicamente , cada diferencia de RT ln 10 ≈ (1,987 × 10 ⁻³ kcal/mol K)(298 K)(2,303) ≈ 1,36 kcal/mol en las energías libres de los productos A y B resulta en un factor de 10 en la selectividad a temperatura ambiente (298 K), un principio conocido como la "regla 1,36":

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta G^{\circ }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}}$( ). ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {A} }^{\circ }-G_{\mathrm {B} }^{\circ }}$

De manera análoga, cada diferencia de 1,36 kcal/mol en la energía libre de activación resulta en un factor de 10 en selectividad para un proceso controlado cinéticamente a temperatura ambiente: ^[18]

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}}$( ). ${\displaystyle \Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }}$

Usando la ecuación de Eyring, existe una relación directa entre Δ G ^‡ , las constantes de velocidad de primer orden y la vida media de la reacción a una temperatura dada. A 298 K, una reacción con Δ G ^‡ = 23 kcal/mol tiene una constante de velocidad de k ≈ 8,4 × 10 ⁻⁵ s ⁻¹ y una vida media de t _1/2 ≈ 2,3 horas, cifras que a menudo se redondean a k ~ 10 ⁻⁴ s ⁻¹ y t _1/2 ~ 2 h. Por lo tanto, una energía libre de activación de esta magnitud corresponde a una reacción típica que se completa durante la noche a temperatura ambiente. A modo de comparación, el giro de silla del ciclohexano tiene un Δ G ^‡ de aproximadamente 11 kcal/mol con k ~ 10 ⁵ s ⁻¹ , lo que lo convierte en un proceso dinámico que se lleva a cabo rápidamente (más rápido que la escala de tiempo de RMN) a temperatura ambiente. En el otro extremo de la escala, la isomerización cis/trans del 2-buteno tiene un Δ G ^‡ de aproximadamente 60 kcal/mol, correspondiente a k ~ 10 ⁻³¹ s ⁻¹ a 298 K. Esta es una tasa insignificante: la vida media es 12 órdenes de magnitud más larga que la edad del universo . ^[19]

Limitaciones

En general, la TST ha proporcionado a los investigadores una base conceptual para comprender cómo se producen las reacciones químicas. Aunque la teoría es ampliamente aplicable, tiene limitaciones. Por ejemplo, cuando se aplica a cada paso elemental de una reacción de varios pasos, la teoría supone que cada intermediario tiene una vida útil lo suficientemente larga como para alcanzar una distribución de energías de Boltzmann antes de continuar con el siguiente paso. Cuando los intermediarios tienen una vida útil muy corta, la TST falla. ^[20] En tales casos, el impulso de la trayectoria de la reacción desde los reactivos hasta el intermediario puede avanzar y afectar la selectividad del producto. Un ejemplo de tal reacción es el cierre del anillo de birradicales de ciclopentano generados a partir de la descomposición térmica en fase gaseosa de 2,3-diazabiciclo[2.2.1]hept-2-eno. ^{[21] [22]}

La teoría del estado de transición también se basa en el supuesto de que los núcleos atómicos se comportan de acuerdo con la mecánica clásica . ^[23] Se supone que, a menos que los átomos o las moléculas colisionen con suficiente energía para formar la estructura de transición, entonces la reacción no ocurre. Sin embargo, según la mecánica cuántica, para cualquier barrera con una cantidad finita de energía, existe la posibilidad de que las partículas aún puedan atravesar la barrera mediante un túnel. Con respecto a las reacciones químicas, esto significa que existe la posibilidad de que las moléculas reaccionen, incluso si no chocan con suficiente energía para superar la barrera energética. ^[24] Si bien este efecto es insignificante para reacciones con grandes energías de activación, se convierte en un fenómeno importante para reacciones con barreras de energía relativamente bajas, ya que la probabilidad de tunelización aumenta con la disminución de la altura de la barrera.

La teoría del estado de transición falla en algunas reacciones a alta temperatura. La teoría supone que el sistema de reacción pasará por el punto de silla de menor energía en la superficie de energía potencial. Si bien esta descripción es consistente para las reacciones que ocurren a temperaturas relativamente bajas, a altas temperaturas, las moléculas pueblan modos vibracionales de mayor energía; su movimiento se vuelve más complejo y las colisiones pueden conducir a estados de transición muy alejados del punto de silla de menor energía. Esta desviación de la teoría del estado de transición se observa incluso en la reacción de intercambio simple entre hidrógeno diatómico y un radical de hidrógeno. ^[25]

Dadas estas limitaciones, se han propuesto varias alternativas a la teoría de los estados de transición. A continuación se presenta un breve análisis de dichas teorías.

Teoría generalizada de estados de transición

Cualquier forma de TST, como la TST variacional microcanónica, la TST variacional canónica y la TST variacional canónica mejorada, en la que el estado de transición no se ubica necesariamente en el punto de silla, se denomina teoría del estado de transición generalizada.

Prueba de tiro con arco variacional microcanónica

Un defecto fundamental de la teoría del estado de transición es que considera cualquier cruce del estado de transición como una reacción de reactivos a productos o viceversa. En realidad, una molécula puede cruzar esta "superficie divisoria" y dar la vuelta, o cruzarla varias veces y solo reaccionar verdaderamente una vez. Como tal, se dice que la TST no ajustada proporciona un límite superior para los coeficientes de velocidad. Para corregir esto, la teoría del estado de transición variacional varía la ubicación de la superficie divisoria que define una reacción exitosa para minimizar la velocidad para cada energía fija. ^[26] Las expresiones de velocidad obtenidas en este tratamiento microcanónico se pueden integrar sobre la energía, teniendo en cuenta la distribución estadística sobre los estados de energía, para así dar las velocidades canónicas o térmicas.

TST variacional canónica

Un desarrollo de la teoría del estado de transición en el que se varía la posición de la superficie divisoria para minimizar la constante de velocidad a una temperatura dada.

TST variacional canónico mejorado

Una modificación de la teoría canónica de estados de transición variacional en la que, para energías inferiores a la energía umbral, la posición de la superficie divisoria se considera la de la energía umbral microcanónica. Esto obliga a que las contribuciones a las constantes de velocidad sean cero si están por debajo de la energía umbral. A continuación, se elige una superficie divisoria intermedia para minimizar las contribuciones a la constante de velocidad realizadas por reactivos que tienen energías más altas.

TST no adiabática

Una expansión de la TST a las reacciones cuando dos estados de espín están involucrados simultáneamente se llama teoría de estados de transición no adiabáticos (NA-TST).

TST semiclásica

Utilizando la teoría de perturbación vibracional, efectos como la tunelización y los efectos variacionales pueden explicarse dentro del formalismo SCTST .

Aplicaciones

Reacciones enzimáticas

Las enzimas catalizan reacciones químicas a velocidades asombrosas en relación con la química no catalizada en las mismas condiciones de reacción. Cada evento catalítico requiere un mínimo de tres o más pasos, todos los cuales ocurren dentro de los pocos milisegundos que caracterizan las reacciones enzimáticas típicas. Según la teoría del estado de transición, la fracción más pequeña del ciclo catalítico se gasta en el paso más importante, el del estado de transición. Las propuestas originales de la teoría de la velocidad de reacción absoluta para las reacciones químicas definían el estado de transición como una especie distinta en la coordenada de reacción que determinaba la velocidad de reacción absoluta. Poco después, Linus Pauling propuso que la poderosa acción catalítica de las enzimas podría explicarse por la unión estrecha específica a la especie del estado de transición ^[27]. Debido a que la velocidad de reacción es proporcional a la fracción del reactivo en el complejo del estado de transición, se propuso que la enzima aumentara la concentración de la especie reactiva.

Esta propuesta fue formalizada por Wolfenden y colaboradores en la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill , quienes plantearon la hipótesis de que el aumento de velocidad impuesto por las enzimas es proporcional a la afinidad de la enzima por la estructura del estado de transición en relación con el complejo de Michaelis. ^[28] Debido a que las enzimas generalmente aumentan la velocidad de reacción no catalizada en factores de 10 ⁶ -10 ²⁶ , y los complejos de Michaelis ^{[ aclaración necesaria ]} a menudo tienen constantes de disociación en el rango de 10 ⁻³ -10 ⁻⁶ M, se propone que los complejos de estado de transición estén unidos con constantes de disociación en el rango de 10 ⁻¹⁴ -10 ⁻²³ M. A medida que el sustrato progresa desde el complejo de Michaelis hasta el producto, la química ocurre por cambios inducidos por enzimas en la distribución de electrones en el sustrato. Las enzimas alteran la estructura electrónica por protonación, abstracción de protones, transferencia de electrones, distorsión geométrica, partición hidrofóbica e interacción con ácidos y bases de Lewis. Por lo tanto, los análogos que se asemejan a las estructuras del estado de transición deberían proporcionar los inhibidores no covalentes más potentes conocidos.

Todas las transformaciones químicas pasan por una estructura inestable llamada estado de transición, que se encuentra en equilibrio entre las estructuras químicas de los sustratos y los productos. Se propone que los estados de transición para las reacciones químicas tienen una duración de vida cercana a los 10 ⁻¹³ segundos, del orden del tiempo de vibración de un enlace simple. No existe ningún método físico o espectroscópico para observar directamente la estructura del estado de transición para las reacciones enzimáticas, pero la estructura del estado de transición es fundamental para comprender la catálisis enzimática, ya que las enzimas funcionan reduciendo la energía de activación de una transformación química.

En la actualidad se acepta que las enzimas funcionan para estabilizar los estados de transición que se encuentran entre los reactivos y los productos, y que, por lo tanto, se esperaría que se unan fuertemente a cualquier inhibidor que se asemeje mucho a dicho estado de transición. Los sustratos y los productos a menudo participan en varias reacciones catalizadas por enzimas, mientras que el estado de transición tiende a ser característico de una enzima en particular, de modo que dicho inhibidor tiende a ser específico para esa enzima en particular. La identificación de numerosos inhibidores del estado de transición respalda la hipótesis de la estabilización del estado de transición para la catálisis enzimática.

Actualmente se sabe que una gran cantidad de enzimas interactúan con análogos del estado de transición, la mayoría de las cuales han sido diseñadas con la intención de inhibir la enzima diana. Algunos ejemplos incluyen la proteasa del VIH-1, las racemasas, las β-lactamasas, las metaloproteinasas, las ciclooxigenasas y muchas otras.

Adsorción en superficies y reacciones en superficies.

La desorción, así como las reacciones en superficies, son fáciles de describir con la teoría de estados de transición. El análisis de la adsorción a una superficie desde una fase líquida puede presentar un desafío debido a la falta de capacidad para evaluar la concentración del soluto cerca de la superficie. Cuando no se dispone de detalles completos, se ha propuesto que las concentraciones de las especies reactivas se normalicen a la concentración de los sitios activos de la superficie, una aproximación llamada aproximación de equidensidad de reactivos de superficie (SREA). ^[29]

Véase también

• Principio de Curtin-Hammett
• Transferencia de electrones
• Teoría de Marcus

Notas

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2. Truhlar, DG; Garrett, BC; Klippenstein, SJ (1996). "Estado actual de la teoría del estado de transición". J. Phys. Chem . 100 (31): 12771–12800. doi :10.1021/jp953748q.
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Referencias

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Enlaces externos

• Aplicación sencilla de TST