Conjunto microcanónico

Conjunto de estados con una energía total exactamente especificada

En mecánica estadística , el conjunto microcanónico es un conjunto estadístico que representa los estados posibles de un sistema mecánico cuya energía total está exactamente especificada. ^[1] Se supone que el sistema está aislado en el sentido de que no puede intercambiar energía o partículas con su entorno, de modo que (por conservación de la energía ) la energía del sistema no cambia con el tiempo.

Las variables macroscópicas principales del conjunto microcanónico son el número total de partículas en el sistema (símbolo: N ), el volumen del sistema (símbolo: V ), así como la energía total en el sistema (símbolo: E ). Se supone que cada una de estas variables es constante en el conjunto. Por esta razón, el conjunto microcanónico a veces se denomina conjunto NVE .

En términos simples, el conjunto microcanónico se define asignando una probabilidad igual a cada microestado cuya energía cae dentro de un rango centrado en E . A todos los demás microestados se les asigna una probabilidad de cero. Dado que las probabilidades deben sumar 1, la probabilidad P es la inversa del número de microestados W dentro del rango de energía,

${\displaystyle P=1/W,}$

El rango de energía se reduce entonces en amplitud hasta que es infinitesimalmente estrecho, todavía centrado en E. En el límite de este proceso, se obtiene el conjunto microcanónico. ^[1]

Aplicabilidad

Debido a su conexión con los supuestos elementales de la mecánica estadística del equilibrio (en particular el postulado de probabilidades iguales a priori ), el conjunto microcanónico es un bloque conceptual importante en la teoría. ^[2] A veces se considera que es la distribución fundamental de la mecánica estadística del equilibrio. También es útil en algunas aplicaciones numéricas, como la dinámica molecular . ^{[3] [4]} Por otro lado, la mayoría de los sistemas no triviales son matemáticamente engorrosos de describir en el conjunto microcanónico, y también existen ambigüedades con respecto a las definiciones de entropía y temperatura. Por estas razones, a menudo se prefieren otros conjuntos para los cálculos teóricos. ^{[2] [5] [6]}

La aplicabilidad del conjunto microcanónico a sistemas del mundo real depende de la importancia de las fluctuaciones de energía, que pueden resultar de interacciones entre el sistema y su entorno, así como de factores no controlados en la preparación del sistema. Generalmente, las fluctuaciones son insignificantes si un sistema es macroscópicamente grande, o si se fabrica con energía conocida con precisión y luego se mantiene casi aislado de su entorno. ^[7] En tales casos, el conjunto microcanónico es aplicable. De lo contrario, son más apropiados otros conjuntos, como el conjunto canónico (energía fluctuante) o el conjunto gran canónico (energía fluctuante y número de partículas).

Propiedades

Magnitudes termodinámicas

El potencial termodinámico fundamental del conjunto microcanónico es la entropía . Existen al menos tres definiciones posibles, cada una dada en términos de la función de volumen de fase v ( E ) . En mecánica clásica v ( E ) este es el volumen de la región del espacio de fase donde la energía es menor que E . En mecánica cuántica v ( E ) es aproximadamente el número de estados propios de energía con energía menor que E ; sin embargo, esto debe suavizarse para que podamos tomar su derivada (ver la sección Expresiones precisas para detalles sobre cómo se hace esto). Las definiciones de entropía microcanónica son:

• La entropía de Boltzmann : ${\displaystyle S_{\text{B}}}$

  ${\displaystyle S_{\text{B}}=k\log W=k\log \left(\omega {\frac {dv}{dE}}\right)}$

  La entropía de Boltzmann depende de una elección del llamado "ancho de energía" ω , que es una cantidad arbitraria con unidades de energía, típicamente tomadas como pequeñas, introducidas de modo que tomamos el logaritmo de una cantidad adimensional, como lo son las unidades de 1/energía. ${\displaystyle {\frac {dv}{dE}}}$
• La 'entropía del volumen':

  ${\displaystyle S_{v}=k\log v,}$

• La 'entropía superficial':
  ${\displaystyle S_{s}=k\log {\frac {dv}{dE}}=S_{\text{B}}-k\log \omega .}$
  En la entropía de superficie tomamos el logaritmo de una cantidad con unidades de energía inversa, por lo que al cambiar nuestras unidades de energía, esta cantidad cambiará por una constante aditiva. La entropía de Boltzmann puede considerarse una variante de la entropía de superficie que evita este problema.

En el conjunto microcanónico, la temperatura es una cantidad derivada y no un parámetro de control externo. Se define como la derivada de la entropía elegida con respecto a la energía. ^[8] Por ejemplo, se pueden definir las "temperaturas" T _v y T _s de la siguiente manera:

${\displaystyle 1/T_{v}=dS_{v}/dE,}$

${\displaystyle 1/T_{s}=dS_{s}/dE=dS_{\text{B}}/dE.}$

Al igual que la entropía, existen múltiples maneras de entender la temperatura en el conjunto microcanónico. En términos más generales, la correspondencia entre estas definiciones basadas en conjuntos y sus contrapartes termodinámicas no es perfecta, en particular para sistemas finitos.

La presión microcanónica y el potencial químico están dados por: ^[9]

${\displaystyle {\frac {p}{T}}={\frac {\partial S}{\partial V}};\qquad {\frac {\mu }{T}}=-{\frac {\partial S}{\partial N}}}$

Transiciones de fase

Según su definición estricta, las transiciones de fase corresponden a un comportamiento no analítico en el potencial termodinámico o sus derivados. ^[10] Según esta definición, las transiciones de fase en el conjunto microcanónico pueden ocurrir en sistemas de cualquier tamaño. Esto contrasta con los conjuntos canónicos y grancanónicos, para los cuales las transiciones de fase pueden ocurrir solo en el límite termodinámico , es decir, en sistemas con infinitos grados de libertad. ^{[10] [11]} En términos generales, los reservorios que definen los conjuntos canónicos o grancanónicos introducen fluctuaciones que "suavizan" cualquier comportamiento no analítico en la energía libre de sistemas finitos. Este efecto de suavizado suele ser insignificante en sistemas macroscópicos, que son lo suficientemente grandes como para que la energía libre pueda aproximarse al comportamiento no analítico muy bien. Sin embargo, la diferencia técnica en los conjuntos puede ser importante en el análisis teórico de sistemas pequeños. ^[11]

Entropía de la información

Para un sistema mecánico dado ( N , V fijos ) y un rango dado de energía, la distribución uniforme de probabilidad P sobre microestados (como en el conjunto microcanónico) maximiza el promedio del conjunto − ⟨log P ⟩ . ^[1]

Analogías termodinámicas

Los primeros trabajos de Ludwig Boltzmann en mecánica estadística condujeron a su ecuación de entropía homónima para un sistema de una energía total dada, S = k log W , donde W es el número de estados distintos accesibles por el sistema a esa energía. Boltzmann no profundizó demasiado en lo que constituye exactamente el conjunto de estados distintos de un sistema, además del caso especial de un gas ideal. Este tema fue investigado a fondo por Josiah Willard Gibbs , quien desarrolló la mecánica estadística generalizada para sistemas mecánicos arbitrarios y definió el conjunto microcanónico descrito en este artículo. ^[1] Gibbs investigó cuidadosamente las analogías entre el conjunto microcanónico y la termodinámica, especialmente cómo se descomponen en el caso de sistemas de pocos grados de libertad. Introdujo dos definiciones más de entropía microcanónica que no dependen de ω : la entropía de volumen y la de superficie descritas anteriormente. (Obsérvese que la entropía de superficie difiere de la entropía de Boltzmann solo por un desplazamiento dependiente de ω ).

La entropía del volumen y la temperatura asociada son muy similares a la entropía y la temperatura termodinámicas. Es posible demostrar exactamente que ${\displaystyle S_{v}}$ ${\displaystyle T_{v}}$

${\displaystyle dE=T_{v}dS_{v}-\langle P\rangle dV,}$

( ⟨ P ⟩ es la presión promedio del conjunto) como se esperaba para la primera ley de la termodinámica . Se puede encontrar una ecuación similar para la entropía de superficie (o entropía de Boltzmann ) y su temperatura asociada T _s , sin embargo, la "presión" en esta ecuación es una cantidad complicada no relacionada con la presión promedio. ^[1] ${\displaystyle S_{s}}$ ${\displaystyle S_{\text{B}}}$

Las temperaturas microcanónicas y no son totalmente satisfactorias en su analogía con la temperatura definida utilizando un conjunto canónico. Fuera del límite termodinámico , se producen varios artefactos. ${\displaystyle T_{v}}$ ${\displaystyle T_{s}}$

• Resultado no trivial de la combinación de dos sistemas : Dos sistemas, cada uno descrito por un conjunto microcanónico independiente, pueden ponerse en contacto térmico y permitir que se equilibren en un sistema combinado también descrito por un conjunto microcanónico. Desafortunadamente, el flujo de energía entre los dos sistemas no puede predecirse en función de las T iniciales . Incluso cuando las T iniciales son iguales, puede haber transferencia de energía. Además, la T de la combinación es diferente de los valores iniciales. Esto contradice la intuición de que la temperatura debería ser una cantidad intensiva y que dos sistemas de igual temperatura no deberían verse afectados por el contacto térmico. ^[1]
• Comportamiento extraño para sistemas de pocas partículas : muchos resultados, como el teorema de equipartición microcanónico, adquieren un desfase de uno o dos grados de libertad cuando se escriben en términos de T _s . Para sistemas pequeños, este desfase es significativo, y por eso, si hacemos que S _{s sea} el análogo de la entropía, es necesario hacer varias excepciones para sistemas con solo uno o dos grados de libertad. ^[1]
• Temperaturas negativas espurias : una temperatura negativa T _s ocurre siempre que la densidad de estados disminuye con la energía. En algunos sistemas, la densidad de estados no es monótona en energía, por lo que T _s puede cambiar de signo varias veces a medida que aumenta la energía. ^{[12] [13]}

La solución preferida para estos problemas es evitar el uso del conjunto microcanónico. En muchos casos realistas, un sistema está termostatizado en un baño de calor, de modo que la energía no se conoce con precisión. En ese caso, una descripción más precisa es el conjunto canónico o el gran conjunto canónico , ambos con una correspondencia completa con la termodinámica. ^[14]

Expresiones precisas para el conjunto

La expresión matemática precisa para un conjunto estadístico depende del tipo de mecánica en consideración (cuántica o clásica), ya que la noción de "microestado" es considerablemente diferente en estos dos casos. En la mecánica cuántica, la diagonalización proporciona un conjunto discreto de microestados con energías específicas. El caso de la mecánica clásica implica, en cambio, una integral sobre el espacio de fases canónico , y el tamaño de los microestados en el espacio de fases se puede elegir de forma algo arbitraria.

Para construir el conjunto microcanónico, es necesario en ambos tipos de mecánica especificar primero un rango de energía. En las expresiones siguientes se utilizará la función (una función de H , con un pico en E y un ancho ω ) para representar el rango de energía en el que se incluirán los estados. Un ejemplo de esta función sería ^[1] ${\displaystyle f\left({\tfrac {H-E}{\omega }}\right)}$

${\displaystyle f(x)={\begin{cases}1,&\mathrm {if} ~|x|<{\tfrac {1}{2}},\\0,&\mathrm {otherwise.} \end{cases}}}$

o, más suavemente,

${\displaystyle f(x)=e^{-\pi x^{2}}.}$

Mecánica cuántica

Ejemplo de conjunto microcanónico para un sistema cuántico que consiste en una partícula en un pozo de potencial.

El hamiltoniano de la partícula es de tipo Schrödinger , Ĥ = U ( x ) + p ² /2 m (el potencial U ( x ) se representa como una curva roja). Cada panel muestra un gráfico de posición de energía con los distintos estados estacionarios, junto con un gráfico lateral que muestra la distribución de estados en energía.

Un conjunto estadístico en mecánica cuántica se representa mediante una matriz de densidad , denotada por . El conjunto microcanónico se puede escribir utilizando la notación bra-ket , en términos de los estados propios de energía y los valores propios de energía del sistema. Dada una base completa de estados propios de energía | ψ _i ⟩ , indexada por i , el conjunto microcanónico es ^{[ cita requerida ]} ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\frac {1}{W}}\sum _{i}f\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right)|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|,}$

donde H _i son los valores propios de energía determinados por (aquí Ĥ es el operador de energía total del sistema, es decir, el operador hamiltoniano ). El valor de W se determina exigiendo que sea una matriz de densidad normalizada, y así ${\displaystyle {\hat {H}}|\psi _{i}\rangle =H_{i}|\psi _{i}\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle W=\sum _{i}f\left({\tfrac {H_{i}-E}{\omega }}\right).}$

La función de volumen de estado (usada para calcular la entropía) está dada por

${\displaystyle v(E)=\sum _{H_{i}<E}1.}$

El conjunto microcanónico se define tomando el límite de la matriz de densidad cuando el ancho de energía tiende a cero, sin embargo, ocurre una situación problemática una vez que el ancho de energía se vuelve más pequeño que el espaciamiento entre niveles de energía. Para anchos de energía muy pequeños, el conjunto no existe en absoluto para la mayoría de los valores de E , ya que ningún estado cae dentro del rango. Cuando el conjunto existe, típicamente solo contiene uno ( o dos ) estados, ya que en un sistema complejo los niveles de energía solo son iguales por accidente (ver teoría de matrices aleatorias para más discusión sobre este punto). Además, la función estado-volumen también aumenta solo en incrementos discretos, y por lo tanto su derivada solo es infinita o cero, lo que dificulta definir la densidad de estados. Este problema se puede resolver no tomando el rango de energía completamente a cero y suavizando la función estado-volumen, sin embargo esto hace que la definición del conjunto sea más complicada, ya que entonces se hace necesario especificar el rango de energía además de otras variables (en conjunto, un conjunto NVEω ).

Mecánica clásica

Ejemplo de conjunto microcanónico para un sistema clásico que consiste en una partícula en un pozo de potencial.

Cada panel muestra el espacio de fases (gráfico superior) y el espacio de energía-posición (gráfico inferior). El hamiltoniano de la partícula es H = U ( x ) + p ² /2 m , y el potencial U ( x ) se muestra como una curva roja. El gráfico lateral muestra la distribución de estados en energía.

En mecánica clásica, un conjunto se representa mediante una función de densidad de probabilidad conjunta ρ ( p ₁ , ... p _n , q ₁ , ... q _n ) definida sobre el espacio de fases del sistema . ^[1] El espacio de fases tiene n coordenadas generalizadas llamadas q ₁ , ... q _n , y n momentos canónicos asociados llamados p ₁ , ... p _n .

La función de densidad de probabilidad para el conjunto microcanónico es:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}{\frac {1}{W}}f\left({\tfrac {H-E}{\omega }}\right),}$

dónde

• H es la energía total ( Hamiltoniana ) del sistema, una función de la fase ( p ₁ , … q _n ) ,
• h es una constante arbitraria pero predeterminada con unidades de energía×tiempo , que establece la extensión de un microestado y proporciona dimensiones correctas a ρ . ^{[nota 1]}
• C es un factor de corrección por sobreconteo, que se utiliza a menudo para sistemas de partículas donde partículas idénticas pueden cambiar de lugar entre sí. ^{[nota 2]}

Nuevamente, el valor de W se determina exigiendo que ρ sea una función de densidad de probabilidad normalizada:

${\displaystyle W=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}f\left({\tfrac {H-E}{\omega }}\right)\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Esta integral se toma sobre todo el espacio de fases . La función de volumen de estado (usada para calcular la entropía) se define por

${\displaystyle v(E)=\int \ldots \int _{H<E}{\frac {1}{h^{n}C}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}.}$

A medida que el ancho de energía ω se lleva a cero, el valor de W disminuye en proporción a ω como W = ω ( dv / dE ) .

Con base en la definición anterior, el conjunto microcanónico puede visualizarse como una capa infinitesimalmente delgada en el espacio de fases, centrada en una superficie de energía constante. Aunque el conjunto microcanónico está confinado a esta superficie, no está necesariamente distribuido de manera uniforme sobre ella: si el gradiente de energía en el espacio de fases varía, entonces el conjunto microcanónico es "más grueso" (más concentrado) en algunas partes de la superficie que en otras. Esta característica es una consecuencia inevitable de requerir que el conjunto microcanónico sea un conjunto de estado estable.

Ejemplos

Gas ideal

La cantidad fundamental en el conjunto microcanónico es , que es igual al volumen del espacio de fases compatible con . A partir de , se pueden calcular todas las cantidades termodinámicas. Para un gas ideal , la energía es independiente de las posiciones de las partículas, que por lo tanto contribuyen con un factor de a . Los momentos, por el contrario, están restringidos a una capa (hiper)esférica -dimensional de radio ; su contribución es igual al volumen de la superficie de esta capa. La expresión resultante para es: ^[15] ${\displaystyle W(E,V,N)}$ ${\displaystyle (E,V,N)}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle V^{N}}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle 3N}$ ${\displaystyle {\sqrt {2mE}}}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle W={\frac {V^{N}}{N!}}{\frac {2\pi ^{3N/2}}{\Gamma (3N/2)}}\left(2mE\right)^{(3N-1)/2}}$

donde es la función gamma y se ha incluido el factor para tener en cuenta la indistinguibilidad de partículas (véase la paradoja de Gibbs ). En el límite grande, la entropía de Boltzmann es ${\displaystyle \Gamma (.)}$ ${\displaystyle N!}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log W}$

${\displaystyle S=k_{\rm {B}}N\log \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3}}{\frac {E}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}k_{\rm {B}}N+O\left(\log N\right)}$

Esto también se conoce como la ecuación de Sackur-Tetrode .

La temperatura viene dada por

${\displaystyle {\frac {1}{T}}\equiv {\frac {\partial S}{\partial E}}={\frac {3}{2}}{\frac {Nk_{\mathrm {B} }}{E}}}$

Lo cual concuerda con un resultado análogo de la teoría cinética de los gases . Calculando la presión se obtiene la ley de los gases ideales :

${\displaystyle {\frac {p}{T}}\equiv {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {Nk_{\mathrm {B} }}{V}}\quad \rightarrow \quad pV=Nk_{\mathrm {B} }T}$

Finalmente, el potencial químico es ${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle \mu \equiv -T{\frac {\partial S}{\partial N}}=k_{\rm {B}}T\log \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {4\pi mE}{3N}}\right)^{3/2}\right]}$

Gas ideal en un campo gravitacional uniforme

El volumen de la fase microcanónica también se puede calcular explícitamente para un gas ideal en un campo gravitacional uniforme . ^[16]

Los resultados se indican a continuación para un gas ideal tridimensional de partículas, cada una con masa , confinada en un recipiente aislado térmicamente que tiene una longitud infinita en la dirección z y un área de sección transversal constante . Se supone que el campo gravitacional actúa en la dirección menos z con una fuerza . El volumen de fase es ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle W(E,N)}$

${\displaystyle W(E,N)={\frac {(2\pi )^{3N/2}A^{N}m^{N/2}}{g^{N}\Gamma (5N/2)}}E^{{\frac {5N}{2}}-1}}$

¿Dónde está la energía total, cinética más la gravitacional? ${\displaystyle E}$

La densidad del gas en función de la altura se puede obtener integrando sobre las coordenadas del volumen de la fase. El resultado es: ${\displaystyle \rho (z)}$ ${\displaystyle z}$

${\displaystyle \rho (z)=\left({\frac {5N}{2}}-1\right){\frac {mg}{E}}\left(1-{\frac {mgz}{E}}\right)^{{\frac {5N}{2}}-2}}$

De manera similar, la distribución de la magnitud de la velocidad (promediada sobre todas las alturas) es ${\displaystyle |{\vec {v}}|}$

${\displaystyle f(|{\vec {v}}|)={\frac {\Gamma (5N/2)}{\Gamma (3/2)\Gamma (5N/2-3/2)}}\times {\frac {m^{3/2}|{\vec {v}}|^{2}}{2^{1/2}E^{3/2}}}\times \left(1-{\frac {m|{\vec {v}}|^{2}}{2E}}\right)^{\frac {5(N-1)}{2}}}$

Los análogos de estas ecuaciones en el conjunto canónico son la fórmula barométrica y la distribución de Maxwell-Boltzmann , respectivamente. En el límite , las expresiones microcanónicas y canónicas coinciden; sin embargo, difieren para los valores finitos . En particular, en el conjunto microcanónico, las posiciones y velocidades no son estadísticamente independientes. Como resultado, la temperatura cinética, definida como la energía cinética promedio en un volumen dado , no es uniforme en todo el contenedor: ${\displaystyle N\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle A\,dz}$

${\displaystyle T_{\mathrm {kinetic} }={\frac {3E}{5N-2}}\left(1-{\frac {mgz}{E}}\right)}$

Por el contrario, la temperatura es uniforme en el conjunto canónico, para cualquier . ^[17] ${\displaystyle N}$

Véase también

• Sistema aislado
• Hipótesis ergódica
• La paradoja de Loschmidt
• Conjunto canónico
• Gran conjunto canónico

Notas

1. (Nota histórica) El conjunto original de Gibbs fijó efectivamente h = 1 [unidad de energía] × [unidad de tiempo] , lo que llevó a una dependencia de la unidad en los valores de algunas magnitudes termodinámicas como la entropía y el potencial químico. Desde el advenimiento de la mecánica cuántica, h se considera a menudo igual a la constante de Planck para obtener una correspondencia semiclásica con la mecánica cuántica.
2. En un sistema de N partículas idénticas, C = N ! ( factorial de N ). Este factor corrige el exceso de recuento en el espacio de fases debido a que se encuentran estados físicos idénticos en múltiples ubicaciones. Consulte el artículo sobre conjuntos estadísticos para obtener más información sobre este exceso de recuento.

Referencias

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