En química, el principio de reactividad-selectividad o RSP establece que un compuesto químico más reactivo o un intermedio reactivo es menos selectivo en las reacciones químicas. En este contexto, la selectividad representa la relación de velocidades de reacción .
Este principio fue generalmente aceptado hasta la década de 1970, cuando empezaron a aparecer demasiadas excepciones. El principio se considera hoy obsoleto. [1]
Un ejemplo clásico de RSP percibido que se encuentra en los libros de texto de química orgánica más antiguos se refiere a la halogenación por radicales libres de alcanos simples . Mientras que el bromo relativamente no reactivo reacciona con 2-metilbutano predominantemente a 2-bromo-2-metilbutano, la reacción con cloro mucho más reactivo da como resultado una mezcla de los cuatro regioisómeros .
Otro ejemplo de RSP lo podemos encontrar en la selectividad de la reacción de ciertos carbocationes con azidas y agua . El carbocatión de trifenilmetilo, muy estable, derivado de la solvólisis del correspondiente cloruro de trifenilmetilo , reacciona 100 veces más rápido con el anión azida que con el agua. Cuando el carbocatión es el carbocatión de adamantano terciario muy reactivo (a juzgar por la disminución de la tasa de solvólisis), esta diferencia es sólo un factor de 10.
Igualmente frecuentes son las relaciones constantes o inversas. Por ejemplo, un grupo de piridinas 3 y 4 sustituidas en su reactividad cuantificada por su pKa muestran la misma selectividad en sus reacciones con un grupo de reactivos alquilantes.
La razón del éxito inicial de la RSP fue que los experimentos involucraban intermediarios muy reactivos con reactividades cercanas al control de la difusión cinética y, como resultado, el intermediario más reactivo parecía reaccionar más lentamente con el sustrato más rápido.
El postulado de Hammond puede explicar con éxito las relaciones generales entre reactividad y selectividad en las reacciones químicas .
Cuando existen relaciones de reactividad-selectividad, significan diferentes modos de reacción. En un estudio [2] se examinó la reactividad de dos especies diferentes de radicales libres (A, azufre, carbono B) frente a la adición de alquenos simples como el acrilonitrilo , el acetato de vinilo y la acrilamida .
Se encontró que el radical azufre era más reactivo (6*10 8 vs. 1*10 7 M −1 .s −1 ) y menos selectivo (relación de selectividad 76 vs 1200) que el radical carbono. En este caso, el efecto puede explicarse extendiendo el principio de Bell-Evans-Polanyi con un factor que tenga en cuenta la transferencia de carga de los reactivos al estado de transición de la reacción que puede calcularse in silico :
con la energía de activación y el cambio de entalpía de reacción . Con el radical azufre electrófilo , la transferencia de carga es mayor con los alquenos ricos en electrones como el acrilonitrilo, pero la reducción resultante en la energía de activación (β es negativa) se compensa con una entalpía reducida. Por otro lado, con el radical de carbono nucleofílico tanto la entalpía como los efectos polares tienen la misma dirección, ampliando así el rango de energía de activación.
