En química orgánica , la halogenación por radicales libres es un tipo de halogenación . Esta reacción química es típica de los alcanos y los aromáticos sustituidos con alquilo bajo la aplicación de luz ultravioleta . La reacción se utiliza para la síntesis industrial de cloroformo (CHCl 3 ), diclorometano (CH 2 Cl 2 ) y hexaclorobutadieno . Procede mediante un mecanismo de cadena de radicales libres .
El mecanismo de la cadena es el siguiente, tomando como ejemplo la cloración del metano :
La reacción neta es:
La aproximación del estado estacionario implica que este proceso tiene una ley de velocidad k [CH 4 ][Cl 2 ] 1 ⁄ 2 . [1]
Como reacción radical , el proceso se detiene o se ralentiza gravemente mediante trampas de radicales , como el oxígeno .
Las velocidades relativas a las que reaccionan los diferentes halógenos varían considerablemente: [ cita necesaria ]
La fluoración radical con el elemento puro es difícil de controlar y altamente exotérmica ; Se debe tener cuidado para evitar una explosión o una reacción descontrolada. Con cloro la reacción es de moderada a rápida; con bromo, lento y requiere intensa irradiación UV ; y con el yodo es prácticamente inexistente y termodinámicamente desfavorable. Sin embargo, la yodación radical se puede completar con otras fuentes de yodo (ver § Variantes). [2]
Las diferentes tasas son a menudo una demostración pedagógica del principio de reactividad-selectividad y el postulado de Hammond . Un radical bromo no es muy reactivo y el estado de transición para la extracción de hidrógeno tiene mucho carácter radical y se alcanza tarde. El radical cloro reactivo desarrolla un estado de transición parecido al reactivo con poco carácter radical. Cuando el radical alquilo está completamente formado en el estado de transición, puede beneficiarse plenamente de cualquier estabilización por resonancia presente, maximizando así la selectividad. [ dudoso ] [ cita necesaria ]
Las energías de disociación de los enlaces influyen fuertemente en cualquier proceso radical y, en algunos casos inusuales, la halogenación de radicales libres puede regioselectarse . Los hidrógenos fenílicos tienen enlaces extremadamente fuertes y rara vez son desplazados por los halógenos. Los aldehídos no enolizables se oxidan formando haluro de acilo , pero los aldehídos enolizables normalmente se halogenan en la posición α . De hecho, los hidrógenos alílicos y bencílicos tienen enlaces mucho más débiles que los alcanos , y son reemplazados selectivamente en la reacción de Wohl-Ziegler . Generalmente, las N-haloaminas en el ácido sulfúrico (pero no en otras fuentes de radicales halogenados) halogenan cadenas de alcanos en los penúltimos carbonos (por ejemplo, de pentano a 2-halopentano), cadenas que terminan únicamente en ácidos carboxílicos en el centro y compuestos puenteados en la cabeza de puente. A partir de 2020 [actualizar], las razones de estas últimas selectividades de N-haloimida aún no están claras. [2]
Aparte de esas pocas excepciones, la halogenación por radicales libres es notoriamente no selectiva. La cloración rara vez se detiene en una monosustitución: [2] dependiendo de las condiciones de reacción, la cloración con metano produce proporciones variables de clorometano , diclorometano , cloroformo y tetracloruro de carbono .
Para sustratos asimétricos, la reacción produce todos los isómeros posibles , pero no de manera igual. Las halogenaciones radicales son generalmente indiferentes entre los radicales potenciales equisustituidos y provocan la llamada distribución estadística del producto. El butano (CH 3 −CH 2 −CH 2 −CH 3 ), por ejemplo, se puede clorar en la posición "1" para dar 1-clorobutano (CH 3 −CH 2 −CH 2 −CH 2 Cl) o en la posición " Posición de 2" para dar 2-clorobutano (CH3 - CH2 - CHCl-CH3 ) . Este último ocurre más rápido y es el producto principal.
Las tasas de cloración relativas experimentales en las posiciones primaria , secundaria y terciaria coinciden con la estabilidad de las especies radicales correspondientes :
Por tanto, cualquier paso de cloración favorece ligeramente la sustitución en el carbono que ya está más sustituido. Las velocidades son generalmente constantes en todas las reacciones y predicen las distribuciones de productos con una precisión relativamente alta. [3] [4] Por ejemplo, el 2-metilbutano ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 ) presenta los siguientes resultados:
Tenga en cuenta que es casi tan probable que el único hidrógeno terciario clore como los seis hidrógenos que terminan en las ramas, a pesar de su abundancia mucho mayor.
Muchas mezclas de iniciadores de radicales , oxidantes y compuestos halógenos pueden generar los radicales halógenos necesarios. Por ejemplo, considere la bromación radical del tolueno : [5]
Esta reacción tiene lugar en agua en lugar de un disolvente orgánico y el bromo se obtiene de la oxidación del ácido bromhídrico con peróxido de hidrógeno . Una bombilla incandescente basta para radicalizarse.
Otras fuentes incluyen hipohalitos de alquilo o metales de transición con capacidad de oxidación de un solo electrón . En particular, el hipoyodito de terc-butilo es una fuente de yodo común para la yodación radical. [2]