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Oxígeno singlete

El oxígeno singlete , denominado sistemáticamente dioxígeno (singlete) y dioxígeno , es una sustancia química inorgánica gaseosa con la fórmula O=O (también escrita como1
[Oh
2] o1
Oh
2), que se encuentra en un estado cuántico en el que todos los electrones están emparejados por espín . Es cinéticamente inestable a temperatura ambiente, pero la tasa de desintegración es lenta.

El estado excitado más bajo de la molécula de oxígeno diatómico es un estado singlete . Es un gas con propiedades físicas que difieren solo sutilmente de las del estado fundamental triplete más frecuente del O 2 . Sin embargo, en términos de su reactividad química, el oxígeno singlete es mucho más reactivo hacia los compuestos orgánicos. Es responsable de la fotodegradación de muchos materiales, pero se puede utilizar de manera constructiva en la química orgánica preparativa y la terapia fotodinámica . Se encuentran trazas de oxígeno singlete en la atmósfera superior y en atmósferas urbanas contaminadas, donde contribuye a la formación de dióxido de nitrógeno dañino para los pulmones . [1] : 355–68  A menudo aparece y coexiste confundido en entornos que también generan ozono , como los bosques de pinos con fotodegradación de trementina . [ cita requerida ]

Los términos "oxígeno singlete" y " oxígeno triplete " derivan del número de espines electrónicos de cada forma . El singlete tiene solo una disposición posible de espines electrónicos con un espín cuántico total de 0, mientras que el triplete tiene tres disposiciones posibles de espines electrónicos con un espín cuántico total de 1, correspondientes a tres estados degenerados .

En notación espectroscópica , las formas singlete y triplete más bajas de O 2 se denominan 1 Δ g y 3 Σ-
sol, respectivamente. [2] [3] [4]

Estructura electrónica

El oxígeno singlete se refiere a uno de los dos estados electrónicos excitados singlete. Los dos estados singlete se denotan como 1 Σ+
soly 1 Δ g (el superíndice "1" precedente indica un estado singlete). Los estados singlete del oxígeno tienen 158 y 95 kilojulios por mol más de energía que el estado fundamental triplete del oxígeno. En las condiciones de laboratorio más comunes, la energía más alta 1 Σ+
solEl estado singlete se convierte rápidamente en el estado singlete 1 Δ g , más estable y de menor energía . [2] Este estado excitado, más estable de los dos, tiene sus dos electrones de valencia emparejados por espín en un orbital π*, mientras que el segundo orbital π* está vacío. Este estado se conoce con el término del título, oxígeno singlete , comúnmente abreviado 1 O 2 , para distinguirlo de la molécula del estado fundamental triplete, 3 O 2 . [2] [3]

La teoría de orbitales moleculares predice el estado electrónico fundamental denotado por el símbolo del término molecular 3 Σ–
g, y dos estados singlete excitados de baja altitud con símbolos de término 1 Δ g y 1 Σ+
solEstos tres estados electrónicos difieren solo en el espín y la ocupación de los dos orbitales π g antienlazantes del oxígeno , que son degenerados (iguales en energía). Estos dos orbitales se clasifican como antienlazantes y son de mayor energía. Siguiendo la primera regla de Hund , en el estado fundamental, estos electrones no están apareados y tienen el mismo espín. Este estado fundamental de triplete de capa abierta del oxígeno molecular difiere de la mayoría de las moléculas diatómicas estables, que tienen singlete ( 1 Σ+
sol) estados fundamentales. [5]

Dos estados excitados menos estables y de mayor energía son fácilmente accesibles desde este estado fundamental, nuevamente de acuerdo con la primera regla de Hund ; [6] el primero mueve uno de los electrones de estado fundamental desapareados de alta energía de un orbital degenerado al otro, donde se "voltea" y aparea al otro, y crea un nuevo estado, un estado singlete denominado estado 1 Δ g (un símbolo de término , donde el "1" superíndice precedente lo indica como un estado singlete). [2] [3] Alternativamente, ambos electrones pueden permanecer en sus orbitales degenerados del estado fundamental, pero el espín de uno puede "voltearse" de modo que ahora sea opuesto al segundo (es decir, todavía está en un orbital degenerado separado, pero ya no tiene el mismo espín); esto también crea un nuevo estado, un estado singlete denominado 1 Σ+
solestado. [2] [3] Los estados excitados singlete fundamentales y los dos primeros del oxígeno se pueden describir mediante el esquema simple de la figura siguiente. [7] [8]

Diagrama de orbitales moleculares de dos estados excitados singlete, así como del estado fundamental triplete del dioxígeno molecular. De izquierda a derecha, los diagramas corresponden a: 1 Δ g de oxígeno singlete (primer estado excitado), 1 Σ+
soloxígeno singlete (segundo estado excitado) y 3 Σ-
soloxígeno triplete (estado fundamental). Los orbitales moleculares 1s de menor energía están llenos de manera uniforme en los tres y se omiten para simplificar. Las líneas horizontales anchas etiquetadas como π y π* representan cada una dos orbitales moleculares (para llenarse con hasta 4 electrones en total). Los tres estados solo difieren en la ocupación y los estados de espín de los electrones en los dos orbitales antienlazantes π* degenerados .

El estado singlete 1 Δ g está 7882,4 cm −1 por encima del triplete 3 Σ-
solestado fundamental., [3] [9] que en otras unidades corresponde a 94,29 kJ/mol o 0,9773 eV. El 1 Σ+
solEl singlete está 13 120,9 cm −1 [3] [9] (157,0 kJ/mol o 1,6268 eV) por encima del estado fundamental.

Las transiciones radiativas entre los tres estados electrónicos inferiores del oxígeno están formalmente prohibidas como procesos dipolares eléctricos. [10] Las dos transiciones singlete-triplete están prohibidas tanto por la regla de selección de espín ΔS = 0 como por la regla de paridad que prohíbe las transiciones gg. [11] La transición singlete-singlete entre los dos estados excitados está permitida por espín, pero prohibida por paridad.

El estado inferior, O 2 ( 1 Δ g ), se conoce comúnmente como oxígeno singlete . La diferencia de energía de 94,3 kJ/mol entre el estado fundamental y el oxígeno singlete corresponde a una transición singlete-triplete prohibida en el infrarrojo cercano a ~1270 nm. [12] Como consecuencia, el oxígeno singlete en fase gaseosa tiene una vida útil relativamente larga (54-86 milisegundos), [13] aunque la interacción con disolventes reduce la vida útil a microsegundos o incluso nanosegundos. [14] En 2021, se midió que la vida útil del oxígeno singlete en el aire en las interfaces aire/sólido era de 550 microsegundos. [15]

Cuanto mayor sea 1 Σ+
solEl estado tiene una vida media moderadamente corta. En la fase gaseosa, se relaja principalmente al triplete del estado fundamental con una vida media de 11,8 segundos. [10] Sin embargo, en disolventes como CS 2 y CCl 4 , se relaja al singlete inferior 1 Δ g en milisegundos debido a los canales de desintegración sin radiación. [10]

Paramagnetismo debido al momento angular orbital

Ambos estados de oxígeno singlete no tienen electrones desapareados y, por lo tanto, no tienen espín electrónico neto. Sin embargo, el 1 Δ g es paramagnético, como lo demuestra la observación de un espectro de resonancia paramagnética electrónica (EPR). [16] [17] [18] El paramagnetismo del estado 1 Δ g se debe a un momento angular electrónico orbital neto (y no de espín). En un campo magnético, la degeneración de los niveles se divide en dos niveles con proyecciones z de momentos angulares +1 ħ y −1 ħ alrededor del eje molecular. La transición magnética entre estos niveles da lugar a la transición EPR.

Producción

Existen varios métodos para la producción de oxígeno singlete. La irradiación de gas oxígeno en presencia de un colorante orgánico como sensibilizador, como rosa de Bengala , azul de metileno o porfirinas ( un método fotoquímico ) da como resultado su producción. [19] [9] Se han reportado grandes concentraciones de oxígeno singlete en estado estacionario a partir de la reacción del ácido pirúvico en estado excitado triplete con oxígeno disuelto en agua. [20] El oxígeno singlete también se puede producir mediante procedimientos químicos sin irradiación. Un método químico implica la descomposición del trióxido de trietilsililo generado in situ a partir de trietilsilano y ozono. [21]

(C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ g )

Otro método utiliza una reacción de peróxido de hidrógeno con hipoclorito de sodio en solución acuosa: [19]

H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ g ) + NaCl + H 2 O

Una reacción retro-Diels Alder del peróxido de difenilantraceno también puede producir oxígeno singlete, junto con un difenilantraceno: [22]

Formación de oxígeno singlete por el aliso retrodieliano

Un tercer método libera oxígeno singlete a través de ozónidos de fosfito, que a su vez se generan in situ , como el ozónido de fosfito de trifenilo . [22] [23] Los ozónidos de fosfito se descompondrán para dar oxígeno singlete: [24]

(RO) 3 P + O 3 → (RO) 3 PO 3
(RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ g )

Una ventaja de este método es que se adapta a condiciones no acuosas. [24]

Reacciones

Oxidación de citronelol basada en oxígeno singlete . Se trata de una reacción neta, pero no una reacción ene verdadera . Abreviaturas, paso 1: H 2 O 2 , peróxido de hidrógeno ; Na 2 MoO 4 (catalizador), molibdato de sodio . Paso 2: Na 2 SO 3 (agente reductor), sulfito de sodio .

Debido a las diferencias en sus capas electrónicas, el oxígeno singlete y el triplete difieren en sus propiedades químicas; el oxígeno singlete es altamente reactivo. [25] La vida útil del oxígeno singlete depende del medio y la presión. En solventes orgánicos normales, la vida útil es de solo unos pocos microsegundos, mientras que en solventes que carecen de enlaces CH, la vida útil puede ser de hasta segundos. [24] [26]

A diferencia del oxígeno en estado fundamental, el oxígeno singlete participa en las reacciones de cicloadición [4+2] y [2+2] de Diels–Alder y en las reacciones concertadas formales de eno ( reacción de eno de Schenck ), lo que provoca fotooxigenación . [24] Oxida los tioéteres a sulfóxidos. Los complejos organometálicos suelen degradarse por el oxígeno singlete. [27] [28] Con algunos sustratos se forman 1,2-dioxetanos ; los dienos cíclicos como el 1,3-ciclohexadieno forman aductos de cicloadición [4+2] . [29]

La cicloadición [4+2] entre oxígeno singlete y furanos se utiliza ampliamente en la síntesis orgánica . [30] [31]

En las reacciones de oxígeno singlete con grupos alílicos alquénicos , por ejemplo, citronela, se muestra, por abstracción del protón alílico , en una reacción similar a la del eno , que produce el hidroperóxido de alilo , R–O–OH (R = alquilo ), que luego puede reducirse al alcohol alílico correspondiente . [24] [32] [33] [34]

En las reacciones con agua se forma trioxidano , una molécula inusual con tres átomos de oxígeno unidos consecutivamente. [ cita requerida ]

Bioquímica

En la fotosíntesis , el oxígeno singlete se puede producir a partir de las moléculas de clorofila que captan luz . Una de las funciones de los carotenoides en los sistemas fotosintéticos es prevenir el daño causado por el oxígeno singlete producido, ya sea eliminando el exceso de energía lumínica de las moléculas de clorofila o apagando directamente las moléculas de oxígeno singlete.

En la biología de los mamíferos , el oxígeno singlete es una de las especies reactivas del oxígeno , que está vinculada a la oxidación del colesterol LDL y los efectos cardiovasculares resultantes . Los antioxidantes polifenólicos pueden eliminar y reducir las concentraciones de especies reactivas del oxígeno y pueden prevenir estos efectos oxidativos nocivos. [35]

La ingestión de pigmentos capaces de producir oxígeno singlete con activación por la luz puede producir fotosensibilidad cutánea grave (véase fototoxicidad , fotosensibilidad en humanos , fotodermatitis , fitofotodermatitis ). Esto es especialmente preocupante en animales herbívoros (véase Fotosensibilidad en animales ).

El oxígeno singlete es la especie activa en la terapia fotodinámica .

Química analítica y física

Resplandor rojo asociado con la descomposición del oxígeno singlete a su estado triplete.

El oxígeno singlete emite luminiscencia de manera simultánea a su descomposición al estado fundamental triplete. Este fenómeno se observó por primera vez en la degradación térmica del endoperóxido de rubreno . [36]

Lectura adicional

Referencias

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