El oxígeno triplete , 3 O 2 , se refiere al estado fundamental electrónico S = 1 del oxígeno molecular (dioxígeno). Las moléculas de oxígeno triplete contienen dos electrones desapareados, lo que hace que el oxígeno triplete sea un ejemplo inusual de un diradical estable y comúnmente encontrado : [2] es más estable como triplete que como singlete . Según la teoría de los orbitales moleculares , la configuración electrónica del oxígeno triplete tiene dos electrones ocupando dos orbitales moleculares (MO) π de igual energía (es decir, MO degenerados ). De acuerdo con las reglas de Hund , permanecen desapareados y con espines paralelos, lo que explica el paramagnetismo del oxígeno molecular. Estos orbitales medio llenos son de carácter antienlazante , lo que reduce el orden general de enlace de la molécula a 2 desde el valor máximo de 3 que ocurriría cuando estos orbitales antienlazantes permanecen completamente desocupados, como en el dinitrógeno . El símbolo del término molecular para el oxígeno triplete es 3 Σ−
gramo. [3]
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El s = 1 ⁄ 2 espines de los dos electrones en orbitales degenerados da lugar a 2 × 2 = 4 estados de espín independientes en total. La interacción de intercambio los divide en un estado singlete (espín total S = 0) y un conjunto de 3 estados triplete degenerados ( S = 1). De acuerdo con las reglas de Hund , los estados tripletes son energéticamente más favorables y corresponden al estado fundamental de la molécula con un espín electrónico total de S = 1. La excitación al estado S = 0 da como resultado un oxígeno singlete mucho más reactivo y metaestable . [4] [5]
Debido a que la molécula en su estado fundamental tiene un momento magnético de espín distinto de cero , el oxígeno es paramagnético ; es decir, puede ser atraído por los polos de un imán . Por tanto, la estructura de Lewis O=O con todos los electrones en pares no representa con precisión la naturaleza del enlace en el oxígeno molecular. Sin embargo, la estructura alternativa •O–O• también es inadecuada, ya que implica carácter de enlace simple, mientras que la longitud del enlace determinada experimentalmente de 121 pm [6] es mucho más corta que el enlace simple en el peróxido de hidrógeno (HO–OH), que tiene una longitud de 147,5 pm. [7] Esto indica que el oxígeno triplete tiene un orden de enlace más alto. Se debe utilizar la teoría de los orbitales moleculares para explicar correctamente el paramagnetismo observado y la longitud corta del enlace simultáneamente. Según el marco de la teoría de los orbitales moleculares, el enlace oxígeno-oxígeno en el dioxígeno triplete se describe mejor como un enlace σ completo más dos medios enlaces π, cada medio enlace representado por un enlace de dos centros y tres electrones (2c-3e) . para dar un orden de enlace neto de dos (1+2×1/2), teniendo en cuenta también el estado de giro ( S = 1). En el caso del dioxígeno triplete, cada enlace 2c-3e consta de dos electrones en un orbital enlazante π u y un electrón en un orbital antienlazante π g para dar una contribución neta al orden del enlace de1/2.
Las reglas habituales para construir estructuras de Lewis deben modificarse para dar cabida a moléculas como el triplete de dioxígeno o el óxido nítrico que contienen enlaces 2c-3e. No hay consenso al respecto; Pauling ha sugerido el uso de tres puntos colineales poco espaciados para representar el enlace de tres electrones (ver ilustración). [8]
Una forma experimental común de observar el paramagnetismo del dioxígeno es enfriarlo hasta convertirlo en fase líquida. Cuando se vierte entre los polos de imanes fuertes que están muy juntos, el oxígeno líquido puede suspenderse. O un imán puede atraer la corriente de oxígeno líquido a medida que se vierte. El momento magnético neto del espín total del electrón proporciona una explicación de estas observaciones.
La inusual configuración electrónica impide que el oxígeno molecular reaccione directamente con muchas otras moléculas, que a menudo se encuentran en estado singlete . Sin embargo, el oxígeno triplete reaccionará fácilmente con moléculas en estado doblete para formar un nuevo radical.
La conservación del número cuántico de espín requeriría un estado de transición triplete en una reacción de oxígeno triplete con una capa cerrada (una molécula en estado singlete). La energía adicional requerida es suficiente para evitar la reacción directa a temperatura ambiente con todos los sustratos excepto los más reactivos, por ejemplo, el fósforo blanco . A temperaturas más altas o en presencia de catalizadores adecuados, la reacción avanza más fácilmente. Por ejemplo, la mayoría de las sustancias inflamables se caracterizan por una temperatura de autoignición a la que se quemarán en el aire sin una llama o chispa externa.
