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Oxígeno singlete

El oxígeno singlete , sistemáticamente denominado dioxígeno (singlete) y dióxidono , es una sustancia química inorgánica gaseosa con la fórmula O=O (también escrita como1
[Oh
2] o1
oh
2), que se encuentra en un estado cuántico donde todos los electrones tienen pares de espín . Es cinéticamente inestable a temperatura ambiente, pero la velocidad de descomposición es lenta.

El estado excitado más bajo de la molécula de oxígeno diatómico es un estado singlete . Es un gas con propiedades físicas que difieren sólo sutilmente de las del estado fundamental triplete más frecuente de O 2 . Sin embargo, en términos de su reactividad química, el oxígeno singlete es mucho más reactivo con los compuestos orgánicos. Es responsable de la fotodegradación de muchos materiales, pero puede utilizarse de forma constructiva en química orgánica preparativa y terapia fotodinámica . Se encuentran trazas de oxígeno singlete en la atmósfera superior y en atmósferas urbanas contaminadas, donde contribuye a la formación de dióxido de nitrógeno, que daña los pulmones . [1] : 355–68  A menudo aparece y coexiste de forma confusa en ambientes que también generan ozono , como los pinares con fotodegradación de la trementina . [ cita necesaria ]

Los términos "oxígeno singlete" y " oxígeno triplete " derivan del número de espines electrónicos de cada forma . El singlete tiene sólo una disposición posible de espines de electrones con un espín cuántico total de 0, mientras que el triplete tiene tres disposiciones posibles de espines de electrones con un espín cuántico total de 1, correspondientes a tres estados degenerados .

En notación espectroscópica , las formas singlete y triplete más bajas de O 2 están etiquetadas como 1 Δ g y 3 Σ−
gramo, respectivamente. [2] [3] [4]

estructura electrónica

El oxígeno singlete se refiere a uno de los dos estados excitados electrónicos singlete. Los dos estados singlete se denotan 1 Σ+
gy 1 Δ g (el superíndice "1" anterior indica un estado singlete). Los estados singlete del oxígeno tienen 158 y 95 kilojulios por mol más energía que el estado fundamental triplete del oxígeno. En las condiciones de laboratorio más comunes, la energía más alta 1 Σ+
gEl estado singlete se convierte rápidamente al estado singlete 1 Δ g , más estable y de menor energía . [2] Este más estable de los dos estados excitados tiene sus dos electrones de valencia emparejados por espín en un orbital π* mientras que el segundo orbital π* está vacío. Este estado se conoce con el término del título, oxígeno singlete , comúnmente abreviado 1 O 2 , para distinguirlo de la molécula del estado fundamental triplete, 3 O 2 . [2] [3]

La teoría de los orbitales moleculares predice el estado fundamental electrónico indicado por el símbolo del término molecular 3 Σ–
gramo, y dos estados singlete excitados bajos con símbolos de término 1 Δ g y 1 Σ+
g. Estos tres estados electrónicos difieren sólo en el giro y la ocupación de los dos orbitales π g antienlazantes del oxígeno , que son degenerados (iguales en energía). Estos dos orbitales se clasifican como antienlazantes y son de mayor energía. Siguiendo la primera regla de Hund , en el estado fundamental, estos electrones no están apareados y tienen el mismo (mismo) espín. Este estado fundamental triplete de capa abierta del oxígeno molecular difiere de la mayoría de las moléculas diatómicas estables, que tienen singlete ( 1 Σ+
g) estados fundamentales. [5]

Desde este estado fundamental se puede acceder fácilmente a dos estados excitados menos estables y de mayor energía , también de acuerdo con la primera regla de Hund ; [6] el primero mueve uno de los electrones en estado fundamental no apareados de alta energía de un orbital degenerado al otro, donde "voltea" y empareja al otro, y crea un nuevo estado, un estado singlete denominado estado 1 Δ g . (un símbolo de término , donde el superíndice "1" anterior lo indica como un estado singlete). [2] [3] Alternativamente, ambos electrones pueden permanecer en sus orbitales degenerados en estado fundamental, pero el espín de uno puede "voltear" de modo que ahora sea opuesto al segundo (es decir, todavía está en un orbital degenerado separado, pero ya no tiene el mismo efecto); esto también crea un nuevo estado, un estado singlete denominado 1 Σ+
gestado. [2] [3] Los estados fundamental y los dos primeros estados excitados singlete del oxígeno se pueden describir mediante el esquema simple de la siguiente figura. [7] [8]

Diagrama de orbitales moleculares de dos estados excitados singlete, así como el estado fundamental triplete del dioxígeno molecular. De izquierda a derecha, los diagramas corresponden a: 1 Δ g de oxígeno singlete (primer estado excitado), 1 Σ+
goxígeno singlete (segundo estado excitado) y 3 Σ−
gramooxígeno triplete (estado fundamental). Los orbitales moleculares 1s de menor energía están llenos uniformemente en los tres y se omiten por simplicidad. Las amplias líneas horizontales denominadas π y π* representan cada una dos orbitales moleculares (para llenar con hasta 4 electrones en total). Los tres estados sólo difieren en los estados de ocupación y espín de los electrones en los dos orbitales antienlazantes π* degenerados .

El estado singlete de 1 Δ g está 7882,4 cm −1 por encima del triplete 3 Σ−
gramoestado fundamental., [3] [9] que en otras unidades corresponde a 94,29 kJ/mol o 0,9773 eV. El 1 Σ+
gEl singlete está a 13 120,9 cm −1 [3] [9] (157,0 kJ/mol o 1,6268 eV) por encima del estado fundamental.

Las transiciones radiativas entre los tres estados electrónicos inferiores del oxígeno están formalmente prohibidas como procesos dipolares eléctricos. [10] Las dos transiciones singlete-triplete están prohibidas debido a la regla de selección de espín ΔS = 0 y a la regla de paridad de que las transiciones gg están prohibidas. [11] La transición singlete-singlete entre los dos estados excitados está permitida por espín pero prohibida por paridad.

El estado inferior, O 2 ( 1 Δ g ), se denomina comúnmente oxígeno singlete . La diferencia de energía de 94,3 kJ/mol entre el estado fundamental y el oxígeno singlete corresponde a una transición singlete-triplete prohibida en el infrarrojo cercano a ~1270 nm. [12] Como consecuencia, el oxígeno singlete en la fase gaseosa tiene una vida relativamente larga (54-86 milisegundos), [13] aunque la interacción con disolventes reduce la vida útil a microsegundos o incluso nanosegundos. [14] En 2021, se midió que la vida útil del oxígeno singlete en el aire en las interfaces aire/sólido era de 550 microsegundos. [15]

Cuanto mayor sea 1 Σ+
gEl estado dura muy poco. En la fase gaseosa, se relaja principalmente hasta el estado fundamental triplete con una vida media de 11,8 s. [10] Sin embargo, en disolventes como CS 2 y CCl 4 , se relaja hasta el singlete inferior 1 Δ g en milisegundos debido a los canales de desintegración no radiativos. [10]

Paramagnetismo debido al momento angular orbital

Ambos estados de oxígeno singlete no tienen electrones desapareados y, por lo tanto, no tienen espín neto de electrones. Sin embargo, el 1 Δ g es paramagnético, como lo demuestra la observación de un espectro de resonancia paramagnética electrónica (EPR). [16] [17] [18] El paramagnetismo del estado 1 Δ g se debe a un momento angular electrónico orbital neto (y no de espín). En un campo magnético, la degeneración de los niveles se divide en dos niveles con proyecciones z de momentos angulares +1 ħ y −1 ħ alrededor del eje molecular. La transición magnética entre estos niveles da lugar a la transición EPR.

Producción

Existen varios métodos para la producción de oxígeno singlete. La irradiación de gas oxígeno en presencia de un tinte orgánico como sensibilizador, como rosa de bengala , azul de metileno o porfirinas ( un método fotoquímico), da como resultado su producción. [19] [9] Se informan grandes concentraciones en estado estacionario de oxígeno singlete a partir de la reacción del ácido pirúvico en estado excitado triplete con oxígeno disuelto en agua. [20] El oxígeno singlete también se puede producir mediante procedimientos químicos preparativos no fotoquímicos . Un método químico implica la descomposición del hidrotrióxido de trietilsililo generado in situ a partir de trietilsilano y ozono. [21]

(C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ g )

Otro método utiliza la reacción acuosa del peróxido de hidrógeno con hipoclorito de sodio : [19]

H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ g ) + NaCl + H 2 O

Un tercer método libera oxígeno singlete a través de ozonuros de fosfito, que, a su vez, se generan in situ, como el ozonuro de fosfito de trifenilo . [22] [23] Los ozonuros de fosfito se descompondrán para dar oxígeno singlete: [24]

(RO) 3 P + O 3 → (RO) 3 PO 3
(RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ g )

Una ventaja de este método es que se adapta a condiciones no acuosas. [24]

Reacciones

"Oxidación singlete de citronelol a base de oxígeno" . Ésta es una reacción neta, pero no verdadera . Abreviaturas, paso 1: H2O2 , peróxido de hidrógeno ; Na 2 MoO 4 (catalizador), molibdato de sodio . Paso 2: Na 2 SO 3 (agente reductor), sulfito de sodio .

Debido a las diferencias en sus capas electrónicas, el oxígeno singlete y triplete difieren en sus propiedades químicas; El oxígeno singlete es muy reactivo. [25] La vida útil del oxígeno singlete depende del medio y de la presión. En los disolventes orgánicos normales, la vida útil es de sólo unos pocos microsegundos, mientras que en los disolventes que carecen de enlaces CH, la vida útil puede ser de hasta segundos. [24] [26]

Química Orgánica

A diferencia del oxígeno en estado fundamental, el oxígeno singlete participa en las reacciones de cicloadición [4+2] y [2+2] de Diels-Alder y en las reacciones eno concertadas formales . [24] Oxida los tioéteres a sulfóxidos. Los complejos organometálicos suelen ser degradados por el oxígeno singlete. [27] [28] Con algunos sustratos se forman 1,2-dioxetanos ; los dienos cíclicos como el 1,3-ciclohexadieno forman aductos de cicloadición [4+2] . [29]

La cicloadición [4+2] entre oxígeno singlete y furanos se utiliza ampliamente en síntesis orgánica . [30] [31]

En las reacciones de oxígeno singlete con grupos alilo alquénicos , por ejemplo, citronela, se muestra, por abstracción del protón alílico , en una reacción similar a un eno , produciendo el hidroperóxido de alilo , R – O – OH (R = alquilo ), que luego puede reducirse. al alcohol alílico correspondiente . [24] [32] [33] [34]

En reacciones con agua , se forma trioxidano , una molécula inusual con tres átomos de oxígeno unidos consecutivamente. [ cita necesaria ]

Bioquímica

En la fotosíntesis , se puede producir oxígeno singlete a partir de las moléculas de clorofila que captan la luz . Una de las funciones de los carotenoides en los sistemas fotosintéticos es prevenir el daño causado por el oxígeno singlete producido, ya sea eliminando el exceso de energía luminosa de las moléculas de clorofila o apagando las moléculas de oxígeno singlete directamente.

En biología de mamíferos , el oxígeno singlete es una de las especies reactivas de oxígeno , que está relacionado con la oxidación del colesterol LDL y los efectos cardiovasculares resultantes . Los antioxidantes polifenólicos pueden eliminar y reducir las concentraciones de especies reactivas de oxígeno y pueden prevenir dichos efectos oxidativos nocivos. [35]

La ingestión de pigmentos capaces de producir oxígeno singlete con activación por la luz puede producir fotosensibilidad severa de la piel (ver fototoxicidad , fotosensibilidad en humanos , fotodermatitis , fitofotodermatitis ). Esto es especialmente preocupante en animales herbívoros (ver Fotosensibilidad en animales ).

El oxígeno singlete es la especie activa en la terapia fotodinámica .

Química física y analítica.

Resplandor rojo asociado con la descomposición del oxígeno singlete a su estado triplete.

El oxígeno singlete se ilumina de forma concomitante con su desintegración al estado fundamental triplete. Este fenómeno se observó por primera vez en la degradación térmica del endoperóxido de rubreno . [36]

Otras lecturas

Referencias

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Otras lecturas

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