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Reacción de Schenck-eno

La reacción de Schenck o reacción de Schenk es la reacción del oxígeno singlete con alquenos para producir hidroperóxidos . Los hidroperóxidos pueden reducirse a alcoholes alílicos o eliminarse para formar compuestos carbonílicos insaturados. Es una reacción de fotooxigenación de tipo II , y fue descubierta en 1944 por Günther Otto Schenck. [1] Sus resultados son similares a las reacciones de eno , de ahí su nombre. [2]

La reacción de Schenck ene

Condiciones de reacción

El reactivo de oxígeno singlete se puede producir mediante la activación fotoquímica del oxígeno triplete (oxígeno regular) en presencia de fotosensibilizadores como el rosa de Bengala . También son viables procesos químicos como la reacción entre el peróxido de hidrógeno y el hipoclorito de sodio .

Mecanismo y selectividad

Históricamente se han propuesto cuatro mecanismos: [3]

Cuatro intermedios propuestos de la reacción de Schenck ene

Los estudios experimentales y computacionales muestran que la reacción en realidad se lleva a cabo mediante un proceso de dos pasos sin intermediarios. Se puede interpretar libremente como una mezcla del mecanismo de perepóxido y el mecanismo concertado . No hay intermediario de perepóxido en el sentido clásico de intermediarios de reacción , ya que no existe una barrera energética entre él y el producto hidroperóxido. [4]

Este mecanismo puede explicar la selectividad de la reacción de Schenckeno. Es más probable que el oxígeno singlete extraiga hidrógeno del lado con más enlaces CH debido a interacciones favorables en el estado de transición: [2]

Los grupos muy voluminosos, como el grupo butilo terciario , dificultarán la abstracción de hidrógeno en ese lado.

Aplicaciones

La reacción de Schenckeno se utiliza en la síntesis biológica y biomimética de rodonoides, produciendo

Síntesis biológica del rodinoide A
Síntesis orgánica de rodonoides E y F

Muchos hidroperóxidos derivados de ácidos grasos, esteroides y terpenos también se forman mediante la reacción de Schenckeno. Por ejemplo, la generación de cis-3-hexenal a partir del ácido linolénico :

El cis-3-hexenal se genera por la conversión del ácido linolénico en hidroperóxido por la acción de una lipoxigenasa seguida de la formación del hemiacetal inducida por liasa. [5]

Sin embargo, es importante señalar que esta vía catalizada por enzimas sigue un mecanismo diferente de la reacción de Schenck-eno habitual. En ella intervienen radicales y se utiliza oxígeno triplete en lugar de oxígeno singlete.

Véase también

Referencias

  1. ^ Schaffner, Kurt (7 de julio de 2003). "Günther Otto Schenck (1913-2003): un pionero de la química de las radiaciones". Edición internacional Angewandte Chemie . 42 (26): 2932–2933. doi :10.1002/anie.200390509. ISSN  1433-7851.
  2. ^ ab 裴, 坚 (2016).基础有机化学[ Química orgánica básica ] (4ª ed.). 北京大学出版社. págs. 1072-1073. ISBN 978-7-301-27212-1.
  3. ^ Bayer, Patrick; Schachtner, Josef; Májek, Michal; Jacobi von Wangelin, Axel (2019). "Fotooxigenación de arilciclohexenos mediada por luz visible". Fronteras de la química orgánica . 6 (16): 2877–2883. doi : 10.1039/C9QO00493A . ISSN  2052-4129.
  4. ^ Singleton, Daniel A.; Hang, Chao; Szymanski, Michael J.; Meyer, Matthew P.; Leach, Andrew G.; Kuwata, Keith T.; Chen, Jenny S.; Greer, Alexander; Foote, Christopher S.; Houk, KN (1 de febrero de 2003). "Mecanismo de las reacciones eno del oxígeno singlete. Un mecanismo de dos pasos sin intermediarios". Revista de la Sociedad Química Americana . 125 (5): 1319–1328. doi :10.1021/ja027225p. ISSN  0002-7863. PMID  12553834.
  5. ^ Matsui K (2006). "Compuestos volátiles de las hojas verdes: vía de la liasa de hidroperóxido del metabolismo de la oxilipina". Current Opinion in Plant Biology . 9 (3): 274–80. Bibcode :2006COPB....9..274M. doi :10.1016/j.pbi.2006.03.002. PMID  16595187.