espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

Técnica espectroscópica

Componentes básicos de un sistema XPS monocromático .

La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X ( XPS ) es una técnica espectroscópica cuantitativa sensible a superficies basada en el efecto fotoeléctrico que permite identificar los elementos que existen dentro de un material (composición elemental) o que recubren su superficie, así como su estado químico , y el estructura electrónica general y densidad de los estados electrónicos en el material. XPS es una técnica de medición poderosa porque no solo muestra qué elementos están presentes, sino también a qué otros elementos están unidos. La técnica se puede utilizar en el perfilado en línea de la composición elemental a lo largo de la superficie, o en el perfilado en profundidad cuando se combina con el grabado con haz de iones . A menudo se aplica para estudiar procesos químicos en los materiales en su estado original o después de la escisión, raspado, exposición al calor, gases o soluciones reactivas, luz ultravioleta o durante la implantación de iones .

XPS pertenece a la familia de espectroscopías de fotoemisión en las que los espectros de población de electrones se obtienen irradiando un material con un haz de rayos X. Los estados químicos se infieren a partir de la medición de la energía cinética y del número de electrones expulsados . XPS requiere condiciones de alto vacío (presión de gas residual p ~ 10 ⁻⁶ Pa) o vacío ultra alto (p < 10 ⁻⁷ Pa), aunque un área actual de desarrollo es el XPS a presión ambiental, en el que las muestras se analizan a presiones de unas pocas decenas de milibares.

Cuando se utilizan fuentes de rayos X de laboratorio, XPS detecta fácilmente todos los elementos excepto hidrógeno y helio . El límite de detección está en el rango de partes por mil , pero se pueden lograr partes por millón (ppm) con tiempos de recolección prolongados y concentración en la superficie superior.

XPS se utiliza habitualmente para analizar compuestos inorgánicos , aleaciones metálicas , polímeros , elementos , catalizadores , vidrios , cerámicas , pinturas , papeles , tintas , maderas , partes de plantas, maquillaje , dientes , huesos , implantes médicos , biomateriales, ^{[1 ]} recubrimientos , aceites viscosos , pegamentos , materiales modificados con iones y muchos otros. De manera algo menos rutinaria, XPS se utiliza para analizar las formas hidratadas de materiales como hidrogeles y muestras biológicas congelándolos en su estado hidratado en un ambiente ultrapuro y permitiendo que múltiples capas de hielo se sublimen antes del análisis.

Física básica

Física XPS: el efecto fotoeléctrico .

Debido a que se conoce la energía de un rayo X con una longitud de onda particular (para rayos X Al K _{α , fotón} E = 1486,7 eV), y debido a que se miden las energías cinéticas de los electrones emitidos, la energía de enlace de cada uno de los electrones emitidos se puede determinar utilizando la ecuación del efecto fotoeléctrico ,

${\displaystyle E_{\text{binding}}=E_{\text{photon}}-\left(E_{\text{kinetic}}+\phi \right)}$,

donde E _enlace es la energía de enlace (BE) del electrón medida en relación con el potencial químico, E _fotón es la energía de los fotones de rayos X que se utilizan, E _cinética es la energía cinética del electrón medida por el instrumento y es un término similar a una función de trabajo para la superficie específica del material, que en mediciones reales incluye una pequeña corrección por parte de la función de trabajo del instrumento debido al potencial de contacto . Esta ecuación es esencialmente una ecuación de conservación de energía . El término similar a la función de trabajo puede considerarse como un factor de corrección instrumental ajustable que tiene en cuenta los pocos eV de energía cinética cedida por el fotoelectrón cuando es emitido desde la masa y absorbido por el detector. Es una constante que rara vez es necesario ajustar en la práctica. ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \phi }$

Historia

Una vista interior de un sistema XPS no monocromático de tipo antiguo.

Ejemplo de un espectrómetro fotoelectrónico de rayos X

En 1887, Heinrich Rudolf Hertz descubrió pero no pudo explicar el efecto fotoeléctrico , que luego fue explicado en 1905 por Albert Einstein ( Premio Nobel de Física 1921). Dos años después de la publicación de Einstein, en 1907, PD Innes experimentó con un tubo de Röntgen , bobinas de Helmholtz , un hemisferio de campo magnético (un analizador de energía cinética de electrones) y placas fotográficas, para registrar bandas anchas de electrones emitidos en función de la velocidad, en efecto de grabación del primer espectro XPS. Otros investigadores, incluidos Henry Moseley , Rawlinson y Robinson, realizaron de forma independiente varios experimentos para clasificar los detalles en las bandas anchas. ^{[ cita necesaria ]} Después de la Segunda Guerra Mundial , Kai Siegbahn y su grupo de investigación en Uppsala ( Suecia ) desarrollaron varias mejoras significativas en el equipo, y en 1954 registraron el primer espectro XPS de alta resolución energética de cloruro de sodio escindido (NaCl), revelando el potencial de XPS. ^[2] Unos años más tarde, en 1967, Siegbahn publicó un estudio exhaustivo de XPS, que brindó un reconocimiento instantáneo de la utilidad de XPS y también de los primeros experimentos de fotoemisión de rayos X duros , a los que se refirió como Espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA). . ^[3] En cooperación con Siegbahn, un pequeño grupo de ingenieros (Mike Kelly, Charles Bryson, Lavier Faye, Robert Chaney) de Hewlett-Packard en los EE. UU. produjo el primer instrumento XPS monocromático comercial en 1969. Siegbahn recibió el Premio Nobel por Física en 1981, para reconocer sus amplios esfuerzos para convertir XPS en una herramienta analítica útil. ^[4] Paralelamente al trabajo de Siegbahn, David Turner en el Imperial College de Londres (y más tarde en la Universidad de Oxford ) desarrolló la espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta (UPS) para especies moleculares utilizando lámparas de helio. ^[5]

Medición

Amplio espectro de exploración o estudio de una oblea de silicio algo sucia, que muestra todos los elementos presentes. Un espectro de encuesta suele ser el punto de partida de la mayoría de los análisis XPS. Permite configurar la adquisición posterior de espectros XPS de alta resolución. El recuadro muestra una tabla de cuantificación que indica las especies atómicas, sus porcentajes atómicos y las energías de enlace características.

Un espectro XPS típico es una gráfica del número de electrones detectados con una energía de enlace específica . Cada elemento produce un conjunto de picos XPS característicos. Estos picos corresponden a la configuración electrónica de los electrones dentro de los átomos, por ejemplo, 1 s , 2 s , 2 p , 3 s , etc. El número de electrones detectados en cada pico está directamente relacionado con la cantidad de elemento dentro del muestreo XPS. volumen. Para generar valores de porcentaje atómico, cada señal XPS sin procesar se corrige dividiendo la intensidad por un factor de sensibilidad relativa (RSF) y se normaliza sobre todos los elementos detectados. Como no se detecta hidrógeno, estos porcentajes atómicos excluyen el hidrógeno.

Exactitud y precisión cuantitativa

XPS se usa ampliamente para generar una fórmula empírica porque produce fácilmente una excelente precisión cuantitativa a partir de materiales homogéneos en estado sólido. La cuantificación absoluta requiere el uso de muestras estándar certificadas (o verificadas de forma independiente) y, en general, es más desafiante y menos común. La cuantificación relativa implica comparaciones entre varias muestras en un conjunto para el cual se varían uno o más analitos mientras que todos los demás componentes (la matriz de la muestra) se mantienen constantes. La precisión cuantitativa depende de varios parámetros, como: relación señal-ruido , intensidad máxima, precisión de los factores de sensibilidad relativa, corrección de la función de transmisión de electrones, homogeneidad del volumen de la superficie, corrección de la dependencia energética de la trayectoria libre media del electrón y grado de degradación de la muestra. debido al análisis. En condiciones óptimas, la precisión cuantitativa de los valores de porcentaje atómico (at%) calculados a partir de los principales picos de XPS es del 90 al 95 % para cada pico. La precisión cuantitativa para las señales XPS más débiles, que tienen intensidades máximas del 10 al 20 % de la señal más fuerte, son del 60 al 80 % del valor real y dependen de la cantidad de esfuerzo utilizado para mejorar la relación señal-ruido ( por ejemplo mediante promediación de señales). La precisión cuantitativa (la capacidad de repetir una medición y obtener el mismo resultado) es una consideración esencial para informar adecuadamente los resultados cuantitativos.

Límites de detección

Los límites de detección pueden variar mucho según la sección transversal del estado central de interés y el nivel de la señal de fondo. En general, las secciones transversales de los fotoelectrones aumentan con el número atómico. El fondo aumenta con el número atómico de los constituyentes de la matriz, así como con la energía de enlace, debido a los electrones secundarios emitidos. Por ejemplo, en el caso del oro sobre silicio, donde el pico Au4f de sección transversal alta tiene una energía cinética más alta que los picos principales de silicio, se asienta sobre un fondo muy bajo y se pueden lograr límites de detección de 1 ppm o mejores con tiempos de adquisición razonables. . Por el contrario, para el silicio sobre oro, donde la modesta línea Si2p de sección transversal se encuentra en el gran fondo debajo de las líneas Au4f, los límites de detección serían mucho peores para el mismo tiempo de adquisición. Los límites de detección a menudo se citan como porcentaje atómico de 0,1 a 1,0 % (0,1 % = 1 parte por mil = 1000 ppm ) para análisis prácticos, pero en muchas circunstancias se pueden lograr límites más bajos.

Degradación durante el análisis

La degradación depende de la sensibilidad del material a la longitud de onda de los rayos X utilizados, la dosis total de rayos X, la temperatura de la superficie y el nivel de vacío. Los metales, las aleaciones, las cerámicas y la mayoría de los vidrios no se degradan de forma apreciable mediante rayos X monocromáticos o no monocromáticos. Algunos, pero no todos, los polímeros, los catalizadores, ciertos compuestos altamente oxigenados, diversos compuestos inorgánicos y compuestos orgánicos finos lo son. Las fuentes de rayos X no monocromáticas producen una cantidad significativa de rayos X Bremsstrahlung de alta energía (1 a 15 keV de energía) que degradan directamente la química de la superficie de diversos materiales. Las fuentes de rayos X no monocromáticas también producen una cantidad significativa de calor (100 a 200 °C) en la superficie de la muestra porque el ánodo que produce los rayos X normalmente está a solo 1 a 5 cm (2 pulgadas) de distancia de la muestra. muestra. Este nivel de calor, cuando se combina con los rayos X Bremsstrahlung, actúa para aumentar la cantidad y la tasa de degradación de ciertos materiales. Las fuentes de rayos X monocromatizadas, al estar más alejadas (50-100 cm) de la muestra, no producen efectos de calor perceptibles. En ellos, un sistema monocromador de cuarzo difracta los rayos X Bremsstrahlung fuera del haz de rayos X, lo que significa que la muestra sólo está expuesta a una banda estrecha de energía de rayos X. Por ejemplo, si se utilizan rayos X de aluminio K-alfa, la banda de energía intrínseca tiene un FWHM de 0,43 eV, centrado en 1.486,7 eV ( E /Δ E = 3.457). Si se utilizan rayos X de magnesio K-alfa, la banda de energía intrínseca tiene un FWHM de 0,36 eV, centrado en 1.253,7 eV ( E /Δ E = 3.483). Éstos son los anchos de línea de rayos X intrínsecos; el rango de energías al que está expuesta la muestra depende de la calidad y optimización del monocromador de rayos X. Debido a que el vacío elimina varios gases (p. ej., O ₂ , CO) y líquidos (p. ej., agua, alcohol, solventes, etc.) que inicialmente quedaron atrapados dentro o sobre la superficie de la muestra, la química y la morfología de la superficie continuarán. cambiar hasta que la superficie alcance un estado estable. Este tipo de degradación a veces es difícil de detectar.

Área medida

El área medida depende del diseño del instrumento. El área mínima de análisis oscila entre 10 y 200 micrómetros. El tamaño más grande de un haz de rayos X monocromático es de 1 a 5 mm. Los haces no monocromáticos tienen entre 10 y 50 mm de diámetro. Se han logrado niveles de resolución de imágenes espectroscópicas de 200 nm o menos en los últimos instrumentos XPS de imágenes que utilizan radiación sincrotrón como fuente de rayos X.

Límites de tamaño de muestra

Los instrumentos aceptan muestras pequeñas (rango de mm) y grandes (rango de cm), por ejemplo, obleas. El factor limitante es el diseño del portamuestras, la transferencia de muestras y el tamaño de la cámara de vacío. Las muestras grandes se mueven lateralmente en las direcciones xey para analizar un área más grande. ^{[ cita necesaria ]}

Tiempo de análisis

Por lo general, oscila entre 1 y 20 minutos para un escaneo de estudio amplio que mide la cantidad de todos los elementos detectables, generalmente entre 1 y 15 minutos para un escaneo de alta resolución que revela diferencias de estado químico (para una alta relación señal/ruido para el resultado del área de conteo a menudo se requieren múltiples barridos). de la región de interés), de 1 a 4 horas para un perfil de profundidad que mide 4 a 5 elementos en función de la profundidad grabada (este tiempo de proceso puede variar al máximo ya que muchos factores influirán). El tiempo necesario para completar una medición generalmente depende del brillo de la fuente de rayos X. ^[6]

Sensibilidad superficial

XPS detecta sólo los electrones que realmente han escapado de la muestra al vacío del instrumento. Para escapar de la muestra, un fotoelectrón debe viajar a través de la muestra. Los electrones fotoemitidos pueden sufrir colisiones inelásticas, recombinación, excitación de la muestra, recaptura o atrapamiento en varios estados excitados dentro del material, todo lo cual puede reducir la cantidad de fotoelectrones que se escapan. Estos efectos aparecen como una función de atenuación exponencial a medida que aumenta la profundidad, lo que hace que las señales detectadas de los analitos en la superficie sean mucho más fuertes que las señales detectadas de los analitos más profundos debajo de la superficie de la muestra. Por lo tanto, la señal medida por XPS es una señal ponderada exponencialmente en la superficie, y este hecho se puede utilizar para estimar las profundidades del analito en materiales en capas.

Estados químicos y desplazamiento químico.

Espectro de alta resolución de una oblea de silicio oxidado en el rango de energía de la señal Si 2p. El espectro de datos sin procesar (rojo) está equipado con cinco componentes o estados químicos, del A al E. Las formas más oxidadas de Si (SiO _x , x = 1-2) aparecen con energías de enlace más altas en la característica amplia centrada en 103,67 eV. La llamada forma metálica del silicio, que reside debajo de una capa superior de silicio oxidado, exhibe un conjunto de picos dobletes a 100,30 eV (Si 2 p _1/2 ) y 99,69 eV (Si 2 p _3/2 ). El hecho de que la señal de silicio metálico pueda verse "a través" de la capa superior de Si oxidado indica que la capa de óxido de silicio es relativamente delgada (2-3 nm). La atenuación de las señales XPS de capas más profundas mediante superposiciones se utiliza a menudo en XPS para estimar el espesor y la profundidad de las capas.

La capacidad de producir información sobre el estado químico, es decir, el entorno de enlace local de una especie atómica en cuestión a partir de los pocos nanómetros superiores de la muestra, hace que XPS sea una herramienta única y valiosa para comprender la química de la superficie. El entorno de enlace local se ve afectado por el estado de oxidación formal, la identidad de sus átomos vecinos más cercanos y su hibridación de enlace con los átomos vecinos más cercanos o con el siguiente vecino más cercano. Por ejemplo, mientras que la energía de enlace nominal del electrón C _{1 s} es 284,6 eV, cambios sutiles pero reproducibles en la energía de enlace real, el llamado desplazamiento químico (análogo a la espectroscopia de RMN ), proporcionan la información del estado químico. ^{[ cita necesaria ]}

El análisis del estado químico se utiliza ampliamente para el carbono. Revela la presencia o ausencia de los estados químicos del carbono, en orden aproximado de aumento de la energía de enlace, como: carburo (- C 2 ⁻ ), silano (-Si- CH 3 ), metileno/metilo/hidrocarburo ( _- CH ₂ - CH 2 _- , CH 3 _{-CH 2} -, y - CH = CH- ) , amina (- CH 2 _{-NH 2} ), alcohol (- C -OH), cetona (- C = O ), éster orgánico (- C OOR), carbonato (- C O ₃ ²⁻ ), monofluorohidrocarburo (- C FH-CH ₂ -), difluorohidrocarburo (- C F ₂ -CH ₂ -) y trifluorocarbono ( -CH ₂ - C F ₃ ), por nombrar sólo algunos. ^{[ cita necesaria ]}

El análisis del estado químico de la superficie de una oblea de silicio revela cambios químicos debido a diferentes estados de oxidación formales, tales como: silicio dopado n y silicio dopado p (silicio metálico), subóxido de silicio (Si ₂ O), monóxido de silicio (SiO). , Si ₂ O ₃ y dióxido de silicio (SiO ₂ ). Un ejemplo de esto se ve en la figura "Espectro de alta resolución de una oblea de silicio oxidado en el rango de energía de la señal Si 2 p ".

Instrumentación

Los componentes principales de un sistema XPS son la fuente de rayos X, una cámara de vacío ultra alto (UHV) con blindaje magnético de mu-metal , una lente de recolección de electrones, un analizador de energía de electrones, un sistema detector de electrones y una cámara de introducción de muestras. , soportes de muestra, una platina de muestra con la capacidad de calentar o enfriar la muestra y un conjunto de manipuladores de platina.

El espectrómetro de electrones más frecuente para XPS es el analizador de electrones hemisférico . Tienen alta resolución energética y selección espacial de los electrones emitidos. A veces, sin embargo, se utilizan filtros de energía de electrones mucho más simples: analizadores de espejos cilíndricos, más a menudo para comprobar la composición elemental de la superficie. Representan una compensación entre la necesidad de altas tasas de conteo y una alta resolución angular/energética. Este tipo consta de dos cilindros coaxiales colocados delante de la muestra, el interior se mantiene a un potencial positivo, mientras que el cilindro exterior se mantiene a un potencial negativo. Sólo los electrones con la energía adecuada pueden pasar a través de esta configuración y son detectados al final. Las tasas de conteo son altas pero la resolución (tanto en energía como en ángulo) es pobre.

Los electrones se detectan mediante multiplicadores de electrones : un único canaltrón para la detección de energía única, o conjuntos de canaltrones y placas de microcanales para la adquisición en paralelo. Estos dispositivos constan de un canal de vidrio con un revestimiento resistivo en el interior. Se aplica un alto voltaje entre el frente y el final. Un electrón entrante es acelerado hacia la pared, donde elimina más electrones, de tal manera que se crea una avalancha de electrones, hasta que se obtiene un pulso de corriente mensurable. ^{[ cita necesaria ]}

XPS basado en laboratorio

En los sistemas de laboratorio, se utiliza radiación de ánodo de Al K _α o Mg K _α no monocromática con un diámetro de haz de 10 a 30 mm , o una radiación monocromática de Al K _α de longitud de onda única de haz enfocado de 20 a 500 micrómetros de diámetro . Los rayos X monocromáticos Al K _α normalmente se producen difractando y enfocando un haz de rayos X no monocromáticos en un disco delgado de cuarzo cristalino natural con una orientación <1010> . La longitud de onda resultante es 8,3386 angstroms (0,83386 nm), lo que corresponde a una energía fotónica de 1486,7 eV. Los rayos X de aluminio K _α tienen un ancho total intrínseco a la mitad del máximo (FWHM) de 0,43 eV, centrado en 1486,7 eV ( E /Δ E = 3457). ^{[ cita necesaria ]} Para un monocromador bien optimizado, el ancho de energía de los rayos X K _α de aluminio monocromático es de 0,16 eV, pero el ensanchamiento de energía en los analizadores de energía de electrones (espectrómetros) comunes produce una resolución de energía máxima del orden de FWHM = 0,25 eV que, de hecho, es la resolución energética definitiva de la mayoría de los sistemas comerciales. Cuando se trabaja en condiciones prácticas y cotidianas, los ajustes de alta resolución de energía producirán anchos de pico (FWHM) entre 0,4 y 0,6 eV para varios elementos puros y algunos compuestos. Por ejemplo, en un espectro obtenido en 1 minuto con una energía de paso de 20 eV utilizando rayos X K _{α de aluminio monocromático, el pico Ag 3} d _5/2 para una película o lámina de plata limpia normalmente tendrá un FWHM de 0,45 eV. ^{[ cita necesaria ]} Los rayos X de magnesio no monocromáticos tienen una longitud de onda de 9,89 angstroms (0,989 nm), que corresponde a una energía de fotón de 1253 eV. El ancho de energía de los rayos X no monocromáticos es aproximadamente 0,70 eV, que, de hecho, es la resolución energética máxima de un sistema que utiliza rayos X no monocromáticos. ^{[ cita necesaria ]} Las fuentes de rayos X no monocromáticas no utilizan ningún cristal para difractar los rayos X, lo que permite que todas las líneas de rayos X primarias y la gama completa de rayos X Bremsstrahlung de alta energía (1-12 keV) alcancen la superficie. La resolución de energía máxima (FWHM) cuando se utiliza una fuente de Mg K _α no monocromática es de 0,9 a 1,0 eV, lo que incluye cierta contribución del ensanchamiento inducido por el espectrómetro. ^{[ cita necesaria ]}

XPS basado en sincrotrón

En las últimas décadas se ha producido un gran avance gracias al desarrollo de instalaciones de radiación sincrotrón a gran escala. Aquí, grupos de electrones relativistas mantenidos en órbita dentro de un anillo de almacenamiento se aceleran mediante imanes de flexión o dispositivos de inserción como onduladores y onduladores para producir un haz de fotones de alto brillo y alto flujo. El haz es órdenes de magnitud más intenso y está mejor colimado que el producido normalmente por fuentes basadas en ánodos. La radiación de sincrotrón también se puede sintonizar en un amplio rango de longitudes de onda y se puede polarizar de varias formas distintas. De esta manera, se pueden seleccionar fotones que produzcan secciones transversales de fotoionización óptimas para sondear un nivel central particular. Además, el alto flujo de fotones permite realizar experimentos XPS también con especies atómicas de baja densidad, como adsorbatos moleculares y atómicos.

Una de las instalaciones de sincrotrón que permite la medición de XPS es el sincrotrón Max IV en Lund, Suecia. La línea de haz Hippie de esta instalación también permite realizar en funcionamiento espectroscopia fotoelectrónica de rayos X de presión ambiental (AP-XPS9). Esta última técnica permite medir muestras en condiciones ambientales, en lugar de en el vacío. ^[7]

Procesamiento de datos

Identificación de picos

El número de picos producidos por un solo elemento varía de 1 a más de 20. Las tablas de energías de enlace que identifican la capa y la órbita de espín de cada pico producido por un elemento determinado se incluyen con los instrumentos XPS modernos y se pueden encontrar en varios manuales y sitios web. ^{[8] [9]} Debido a que estas energías determinadas experimentalmente son características de elementos específicos, se pueden usar directamente para identificar picos medidos experimentalmente de un material con composición elemental desconocida.

Antes de comenzar el proceso de identificación de picos, el analista debe determinar si las energías de enlace del espectro de estudio no procesado (0-1400 eV) se han desplazado o no debido a una carga superficial positiva o negativa. La mayoría de las veces, esto se hace buscando dos picos que se deben a la presencia de carbono y oxígeno.

Aisladores de referencia de carga

La referencia de carga es necesaria cuando una muestra sufre un cambio inducido por la carga de las energías de enlace experimentales para obtener energías de enlace significativas tanto de espectros de estudio de barrido amplio y alta sensibilidad (resolución de energía baja) (0-1100 eV) como de espectros químicos de barrido estrecho. espectros de estado (alta resolución energética). El desplazamiento inducido por la carga normalmente se debe a un modesto exceso de electrones de bajo voltaje (-1 a -20 eV) adheridos a la superficie, o a una modesta escasez de electrones (+1 a +15 eV) dentro de los 1-12 nm superiores de la superficie. muestra causada por la pérdida de electrones fotoemitidos. Si, por casualidad, la carga de la superficie es excesivamente positiva, entonces el espectro podría aparecer como una serie de colinas, no como picos pronunciados como se muestra en el espectro de ejemplo.

La referencia de carga se realiza agregando un factor de corrección de carga a cada uno de los picos medidos experimentalmente. Dado que aparecen varias especies de hidrocarburos en todas las superficies expuestas al aire, la energía de enlace del pico XPS del hidrocarburo C (1s) se utiliza para cargar correctamente todas las energías obtenidas de muestras no conductoras o conductores que se han aislado deliberadamente del soporte de muestra. El pico normalmente se encuentra entre 284,5 eV y 285,5 eV. La energía de enlace de 284,8 eV se utiliza habitualmente como energía de enlace de referencia para aisladores de referencia de carga, de modo que el factor de corrección de carga es la diferencia entre 284,8 eV y la posición del pico C (1 s) medida experimentalmente.

Los materiales conductores y la mayoría de los óxidos nativos de los conductores nunca deberían necesitar referencias de carga. Nunca se debe hacer referencia a la carga de los materiales conductores a menos que la capa superior de la muestra tenga una película gruesa no conductora. El efecto de carga, si es necesario, también se puede compensar proporcionando cargas adecuadas de baja energía a la superficie mediante el uso de un haz de electrones de bajo voltaje (1-20 eV) procedente de un cañón de inundación de electrones, luces ultravioleta y un haz de iones de argón de bajo voltaje. con haz de electrones de bajo voltaje (1-10 eV), máscaras de apertura, pantalla de malla con haces de electrones de bajo voltaje, etc.

Ajuste de pico

El proceso de ajuste de picos de espectros XPS de alta resolución energética es una mezcla de conocimiento científico y experiencia. El proceso se ve afectado por el diseño del instrumento, los componentes del instrumento, los entornos experimentales y las variables de la muestra. Antes de comenzar cualquier esfuerzo de ajuste de picos, el analista que realiza el ajuste de picos necesita saber si se espera que los 15 nm superiores de la muestra sean un material homogéneo o una mezcla de materiales. Si los 15 nm superiores son un material homogéneo con sólo cantidades muy pequeñas de carbono adventicio y gases adsorbidos, entonces el analista puede utilizar relaciones teóricas de área de pico para mejorar el proceso de ajuste de picos. Los resultados del ajuste de picos se ven afectados por los anchos generales de los picos (a la mitad del máximo, FWHM), posibles cambios químicos, formas de los picos, factores de diseño del instrumento y configuraciones experimentales, así como también las propiedades de la muestra:

• Los valores de ancho total a la mitad del máximo (FWHM) son indicadores útiles de cambios de estado químico e influencias físicas. Su aumento puede indicar un cambio en el número de enlaces químicos, un cambio en la condición de la muestra (daño por rayos X) o carga diferencial de la superficie (diferencias localizadas en el estado de carga de la superficie). Sin embargo, el FWHM también depende del detector y también puede aumentar debido a que la muestra se carga. Cuando se utilizan configuraciones de experimentos de alta resolución de energía en un XPS equipado con una fuente de rayos X monocromática Al K-alfa, el FWHM de los principales picos de XPS oscila entre 0,3 eV y 1,7 eV. El siguiente es un resumen simple de FWHM de las principales señales XPS: ^{[ cita necesaria ]} Los picos de metales principales (por ejemplo, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) de metales puros tienen FWHM que oscilan entre 0,30 eV y 1,0 eV. Los picos de metales principales (por ejemplo, 1s, 2p3, 3d5, 4f7) de óxidos metálicos binarios tienen FWHM que van desde 0,9 eV a 1,7 eV El pico O (1s) de óxidos metálicos binarios tienen FWHM que, en general, van desde 1,0 eV a 1,4 eV El pico C (1s) procedentes de hidrocarburos adventicios tienen FWHM que, en general, oscilan entre 1,0 eV y 1,4 eV
• Los valores de desplazamiento químico dependen del grado de polarización del enlace electrónico entre los átomos vecinos más cercanos. Un cambio químico específico es la diferencia en los valores de BE de un estado químico específico versus el BE de una forma del elemento puro, o de un estado químico particular acordado de ese elemento. Los picos de los componentes derivados del ajuste de picos de un espectro de estados químicos sin procesar se pueden asignar a la presencia de diferentes estados químicos dentro del volumen de muestreo de la muestra.
• Las formas de los picos dependen de los parámetros del instrumento, los parámetros experimentales y las características de la muestra.
• Los factores de diseño del instrumento incluyen el ancho de línea y la pureza de los rayos X utilizados (Al monocromático, Mg no monocromático, sincrotrón, Ag, Zr), así como las propiedades del analizador de electrones.
• Configuraciones del analizador de electrones (por ejemplo, energía de paso, tamaño de paso)
• Los factores de la muestra que afectan el ajuste del pico son la cantidad de defectos físicos dentro del volumen de análisis (por grabado iónico o limpieza con láser) y la forma física de la muestra (monocristal, pulida, en polvo, corroída).

Aspectos teóricos

Tratamiento mecánico cuántico

Cuando tiene lugar un evento de fotoemisión, se cumple la siguiente regla de conservación de energía:

${\displaystyle h\nu =|E_{b}^{v}|+E_{kin}}$

donde es la energía del fotón, es el electrón BE (energía de enlace con respecto al nivel de vacío) antes de la ionización y es la energía cinética del fotoelectrón. Si se toma referencia con respecto al nivel de Fermi (como se hace normalmente en espectroscopia fotoelectrónica ) debe reemplazarse por la suma de la energía de enlace (BE) relativa al nivel de Fermi, y la función de trabajo de la muestra ,. ${\displaystyle h\nu }$ ${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$ ${\displaystyle E_{kin}}$ ${\displaystyle |E_{b}^{v}|}$ ${\displaystyle |E_{b}^{F}|}$ ${\displaystyle \Phi _{0}}$

Desde el punto de vista teórico, el proceso de fotoemisión de un sólido se puede describir con un enfoque semiclásico, donde el campo electromagnético todavía se trata de forma clásica, mientras que para la materia se utiliza una descripción mecánico-cuántica. El hamiltoniano de una partícula para un electrón sometido a un campo electromagnético viene dado por:

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}=\left[{\frac {1}{2m}}\left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}+{\hat {V}}\right]\psi ={\hat {H}}\psi }$,

donde es la función de onda del electrón, es el potencial vectorial del campo electromagnético y es el potencial no perturbado del sólido. En el calibre de Coulomb ( ), el potencial vectorial conmuta con el operador de momento ( ), de modo que la expresión entre paréntesis en el hamiltoniano se simplifica a: ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} =0}$ ${\displaystyle [\mathbf {\hat {p}} ,\mathbf {\hat {A}} ]=0}$

${\displaystyle \left(\mathbf {\hat {p}} -{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \right)^{2}={\hat {p}}^{2}-2{\frac {e}{c}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} +\left({\frac {e}{c}}\right)^{2}{\hat {A}}^{2}}$

En realidad, al descuidar el término en el hamiltoniano, estamos descartando posibles contribuciones de fotocorriente. ^[10] Estos efectos son generalmente insignificantes en su conjunto, pero pueden llegar a ser importantes en la superficie. En cambio , el término cuadrático in puede despreciarse con seguridad, ya que su contribución en un experimento típico de fotoemisión es aproximadamente un orden de magnitud menor que la del primer término. ${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$

En el enfoque de perturbación de primer orden, el hamiltoniano de un electrón se puede dividir en dos términos, un hamiltoniano no perturbado , más un hamiltoniano de interacción , que describe los efectos del campo electromagnético: ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}'}$

${\displaystyle {\hat {H}}'=-{\frac {e}{mc}}\mathbf {\hat {A}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }$

En la teoría de la perturbación dependiente del tiempo, para una perturbación armónica o constante, la tasa de transición entre el estado inicial y el estado final se expresa mediante la regla de oro de Fermi : ${\displaystyle \psi _{i}}$ ${\displaystyle \psi _{f}}$

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\delta (E_{f}-E_{i}-h\nu )}$,

donde y son los valores propios del hamiltoniano no perturbado en el estado inicial y final, respectivamente, y es la energía del fotón. La regla de oro de Fermi utiliza la aproximación de que la perturbación actúa sobre el sistema durante un tiempo infinito. Esta aproximación es válida cuando el tiempo que la perturbación actúa sobre el sistema es mucho mayor que el tiempo necesario para la transición. Debe entenderse que esta ecuación debe integrarse con la densidad de estados que da: ^[11] ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle E_{f}}$ ${\displaystyle h\nu }$ ${\displaystyle \rho (E)}$

${\displaystyle {\frac {d\omega }{dt}}\propto {\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \psi _{f}|{\hat {H}}'|\psi _{i}\rangle |^{2}\rho (E_{f})=|M_{fi}|^{2}\rho (E_{f})}$

En un experimento de fotoemisión real, el electrón del núcleo BE en estado fundamental no se puede sondear directamente, porque el BE medido incorpora efectos tanto del estado inicial como del estado final, y el ancho de línea espectral se amplía debido a la vida finita del agujero del núcleo ( ). ${\displaystyle \tau }$

Suponiendo una probabilidad de decaimiento exponencial para el agujero del núcleo en el dominio del tiempo ( ), la función espectral tendrá una forma lorentziana, con un FWHM (ancho completo a la mitad del máximo) dado por: ${\displaystyle \propto \exp {-t/\tau }}$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle I_{L}(E)={\frac {I_{0}}{\pi }}{\frac {\Gamma /2}{(E-E_{b})^{2}+(\Gamma /2)^{2}}}}$

De la teoría de las transformadas de Fourier, y están unidas por la relación de indeterminación: ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \tau }$

${\displaystyle \Gamma \tau \geq \hbar }$

El evento de fotoemisión deja al átomo en un estado ionizado de núcleo altamente excitado, del cual puede desintegrarse radiativamente (fluorescencia) o no radiativamente (típicamente mediante desintegración Auger ). Además del ensanchamiento de Lorentz, los espectros de fotoemisión también se ven afectados por un ensanchamiento gaussiano, cuya contribución puede expresarse por

${\displaystyle I_{G}(E)={\frac {I_{0}}{\sigma {\sqrt {2}}}}\exp {\left(-{\frac {(E-E_{b})^{2}}{2\sigma ^{2}}}\right)}}$

Tres factores principales intervienen en la ampliación gaussiana de los espectros: la resolución de energía experimental, la ampliación vibratoria y no homogénea. El primer efecto es causado por la monocromaticidad no perfecta del haz de fotones -lo que resulta en un ancho de banda finito- y por el limitado poder de resolución del analizador. La componente vibratoria se produce por la excitación de modos vibratorios de baja energía tanto en el estado inicial como en el final. Finalmente, la ampliación no homogénea puede originarse por la presencia de componentes de nivel central no resueltos en el espectro.

Teoría de la fotoemisión de electrones a nivel central.

Camino libre medio inelástico

En un sólido, los eventos de dispersión inelástica también contribuyen al proceso de fotoemisión, generando pares electrón-hueco que se muestran como una cola inelástica en el lado BE alto del pico principal de fotoemisión. De hecho, esto permite el cálculo del camino libre medio inelástico de los electrones ( IMFP ). Esto se puede modelar basándose en la ley de Beer-Lambert , que establece

${\displaystyle I(z)=I_{0}e^{-z/\lambda }}$

donde es el IMFP y es el eje perpendicular a la muestra. De hecho, generalmente ocurre que el IMFP sólo depende débilmente del material, pero depende en gran medida de la energía cinética del fotoelectrón. Cuantitativamente podemos relacionarnos con IMFP por ^{[12] [13]} ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle E_{\text{kin}}}$

${\displaystyle \lambda ({\text{nm}})=[538a]\left(E_{\text{kin}}\right)^{-2}+[0.41a^{3/2}]\left(E_{\text{kin}}\right)^{1/2}}$

¿Dónde está el diámetro atómico medio calculado por la densidad ? La fórmula anterior fue desarrollada por Seah y Dench. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle a=\rho ^{-1/3}}$

efectos plasmónicos

En algunos casos, también se observan características de pérdida de energía debido a excitaciones de plasmones . Esto puede ser un efecto de estado final causado por la desintegración del agujero central, que genera excitaciones de ondas de electrones cuantificadas en el sólido ( plasmones intrínsecos ), o puede deberse a excitaciones inducidas por fotoelectrones que viajan desde el emisor a la superficie ( plasmones extrínsecos ). Debido al reducido número de coordinación de los átomos de la primera capa, la frecuencia del plasma de los átomos en masa y en la superficie está relacionada mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle \omega _{\text{surface}}={\frac {\omega _{\text{bulk}}}{\sqrt {2}}}}$,

de modo que los plasmones superficiales y masivos puedan distinguirse fácilmente entre sí. Los estados de plasmón en un sólido suelen localizarse en la superficie y pueden afectar fuertemente al IMFP.

Efectos vibratorios

Las vibraciones de la red atómica, o fonones , dependientes de la temperatura, pueden ampliar los componentes del nivel central y atenuar los patrones de interferencia en un experimento de difracción de fotoelectrones de rayos X ( XPD ). La forma más sencilla de tener en cuenta los efectos vibratorios es multiplicar la función de onda del fotoelectrón único disperso por el factor de Debye-Waller : ${\displaystyle \phi _{j}}$

${\displaystyle W_{j}=\exp {(-\Delta k_{j}^{2}{\bar {U_{j}^{2}}})}}$,

donde es la magnitud al cuadrado de la variación del vector de onda causada por la dispersión, y es el desplazamiento cuadrático medio vibratorio unidimensional dependiente de la temperatura del emisor. En el modelo de Debye, el desplazamiento cuadrático medio se calcula en términos de la temperatura de Debye, como: ${\displaystyle \Delta k_{j}^{2}}$ ${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}}$ ${\displaystyle j^{th}}$ ${\displaystyle \Theta _{D}}$

${\displaystyle {\bar {U_{j}^{2}}}(T)=9\hbar ^{2}T^{2}/mk_{B}\Theta _{D}}$

Ver también

• Lista de métodos de análisis de materiales.

Métodos relacionados

• ARPES, espectroscopia de fotoemisión con resolución de ángulo
• UPS, espectroscopía de fotoelectrones ultravioleta
• PES, espectroscopia de fotoemisión
• ZEKE, espectroscopía de energía cinética de cero electrones.
• AES, espectroscopia electrónica Auger
• EDS, espectroscopía de rayos X de energía dispersiva , (EDX o EDXRF)
• PEEM, microscopía de emisión fotoelectrónica

Referencias

1. Ray, S. y AG Shard, Análisis cuantitativo de proteínas adsorbidas mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X. Química analítica, 2011. 83 (22): pág. 8659-8666.
2. Siegbahn, K.; Edvarson, KI Al (1956). "Espectroscopia de rayos β en el rango de precisión de 1: 10 ⁵ ". Física nuclear . 1 (8): 137-159. Código bibliográfico : 1956NucPh...1..137S. doi :10.1016/S0029-5582(56)80022-9.
3. Siegbahn, Kai (1967). Estudios de estructura atómica, molecular y de estado sólido de ESCA mediante espectroscopia electrónica: presentado a la Real Sociedad de Ciencia de Uppsala, 3 de diciembre de 1965. Almqvist & Wiksell. OCLC  310539900.
4. Espectroscopia electrónica para átomos, moléculas y materia condensada, Conferencia Nobel, 8 de diciembre de 1981
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6. Mårtensson, N.; Söderstrom, J.; Svensson, S.; Travnikova, O.; Patanen, M.; Mirón, C.; Saethre, LJ; Borve, KJ; Thomas, TD; Kas, JJ; Vila, FD; Rehr, JJ (2013). "Sobre la relación entre espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y XAFS". Revista de Física: Serie de conferencias . 430 (1): 012131. Código bibliográfico : 2013JPhCS.430a2131M. doi : 10.1088/1742-6596/430/1/012131 .
7. Dahl, Øystein; Sunding, Martín Fleissner; Killi, Verónica; Svenum, Ingeborg-Helene; Grandcolas, Mathieu; Andreassen, Magnus; Nilsen, Ola; Thøgersen, Annett; Jensen, Ingvild Julie Thue; Chatzitakis, Atanasios (2023). "Interrogación de la energética interfacial en una heterounión de nitruro de tantalio / electrolito durante la división fotoelectroquímica del agua mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X de presión ambiental Operando". Catálisis ACS . 13 (17): 11762–11770. doi : 10.1021/acscatal.3c02423 . hdl : 10852/107512 .
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10. Hüfner, Stefan (2003). Espectroscopia de fotoelectrones. Textos Avanzados en Física. Berlín, Heidelberg: Springer Berlín Heidelberg. doi :10.1007/978-3-662-09280-4. ISBN 978-3-642-07520-9.
11. Sakurai, J. (1995). Mecánica cuántica moderna (Ed. Rev.). Compañía editorial Addison-Wesley. pag. 332.ISBN​ 0-201-53929-2.
12. Attard, Gary; Barnes, Colin (1998). Superficies . Imprimaciones de química de Oxford. pag. 27.ISBN​ 978-0198556862.
13. "XPS: el camino libre medio". lasurface.com .

Otras lecturas

• Espectros XPS monocromáticos, base de datos, espectros ajustados a picos, superposiciones, software y notas de aplicación , [1] y [2]
• Handbooks of Monocromatic XPS Spectra - Fully Annotated, PDF de los volúmenes 1 y 2 , BVCrist, publicado por XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, EE. UU.
• Handbooks of Monochromic XPS Spectra, volúmenes 1-5 , BVCrist, publicado por XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, EE. UU.
• Análisis de superficie mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y Auger , ed. JTGrant y D.Briggs, publicado por IM Publications, 2003, Chichester, Reino Unido
• Introducción al análisis de superficies mediante XPS y AES , JFWatts, J.Wolstenholme, publicado por Wiley & Sons, 2003, Chichester, Reino Unido, ISBN 978-0-470-84713-8 
• Análisis práctico de superficies mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y Auger , 2.ª edición, ed. MPSeah y D.Briggs, publicado por Wiley & Sons, 1992, Chichester, Reino Unido.
• Análisis práctico de superficies mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y Auger , ed. MPSeah y D.Briggs, publicado por Wiley & Sons, 1983, Chichester, Reino Unido ISBN 0-471-26279-X 
• Análisis químico de superficies: vocabulario , ISO 18115: 2001, Organización Internacional de Normalización (ISO), TC/201, Suiza, [3]
• Manual de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X , JFMoulder, WFStickle, PESobol y KDBomben, publicado por Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, EE. UU.

enlaces externos

• [4] Información de referencia XPS, tablas, 70 000 espectros XPS monocromáticos, bases de datos y tablas
• [5] Breve descripción general de XPS
• Información general sobre la técnica XPS monocromática, recursos de análisis útiles y descripción del equipo XPS monocromático.