La espectroscopía de fotoelectrones ultravioleta ( UPS ) se refiere a la medición de espectros de energía cinética de fotoelectrones emitidos por moléculas que han absorbido fotones ultravioleta , para determinar las energías de los orbitales moleculares en la región de valencia.
Si se aplica la ley fotoeléctrica de Albert Einstein a una molécula libre, la energía cinética ( ) de un fotoelectrón emitido viene dada por
donde h es la constante de Planck , ν es la frecuencia de la luz ionizante e I es la energía de ionización para la formación de un ion con carga única, ya sea en el estado fundamental o en un estado excitado . Según el teorema de Koopmans , cada energía de ionización puede identificarse con la energía de un orbital molecular ocupado. El ion en estado fundamental se forma mediante la eliminación de un electrón del orbital molecular ocupado más alto , mientras que los iones excitados se forman mediante la eliminación de un electrón de un orbital ocupado inferior.
Antes de 1960, prácticamente todas las mediciones de energías cinéticas de fotoelectrones se realizaban para electrones emitidos por metales y otras superficies sólidas. Aproximadamente en 1956, Kai Siegbahn desarrolló la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para el análisis químico de superficies. Este método utiliza fuentes de rayos X para estudiar los niveles de energía de los electrones del núcleo atómico , y en ese momento tenía una resolución energética de aproximadamente 1 eV ( electronvoltio ). [1]
La espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS) fue iniciada por Feodor I. Vilesov , físico de la Universidad Estatal de San Petersburgo (Leningrado) en Rusia (URSS) en 1961 para estudiar los espectros de fotoelectrones de moléculas libres en fase gaseosa. [2] [3] Los primeros experimentos utilizaron radiación monocromática de una descarga de hidrógeno y un analizador de potencial retardante para medir las energías de los fotoelectrones. El PES fue desarrollado aún más por David W. Turner , un químico físico del Imperial College de Londres y luego de la Universidad de Oxford , en una serie de publicaciones de 1962 a 1967. [4] [5] Como fuente de fotones , utilizó helio. Lámpara de descarga que emite una longitud de onda de 58,4 nm (correspondiente a una energía de 21,2 eV) en la región ultravioleta del vacío. Con esta fuente, el grupo de Turner obtuvo una resolución energética de 0,02 eV. Turner se refirió al método como "espectroscopia de fotoelectrones moleculares", ahora habitualmente "espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta" o UPS. En comparación con XPS, UPS se limita a los niveles de energía de los electrones de valencia , pero los mide con mayor precisión. Después de 1967, estuvieron disponibles los espectrómetros UPS comerciales. [6] Uno de los últimos dispositivos comerciales fue el Perkin Elmer PS18. Durante los últimos veinte años, los sistemas han sido caseros. Uno de los últimos avances - Phoenix II - es el del laboratorio de Pau, IPREM desarrollado por el Dr. Jean-Marc Sotiropoulos. [7]
El UPS mide energías orbitales moleculares experimentales para compararlas con valores teóricos de la química cuántica , que también se desarrolló ampliamente en los años 60. El espectro fotoelectrónico de una molécula contiene una serie de picos, cada uno de los cuales corresponde a un nivel de energía orbital molecular de la región de valencia. Además, la alta resolución permitió observar la estructura fina debido a los niveles vibratorios del ion molecular, lo que facilita la asignación de picos a orbitales moleculares enlazantes, no enlazantes o antienlazantes.
Posteriormente, el método se amplió al estudio de superficies sólidas, donde habitualmente se describe como espectroscopia de fotoemisión (PES). Es especialmente sensible en la zona de la superficie (hasta 10 nm de profundidad), debido al corto alcance de los fotoelectrones emitidos (en comparación con los rayos X ). Por tanto, se utiliza para estudiar especies adsorbidas y su unión a la superficie, así como su orientación en la superficie. [8]
Un resultado útil de la caracterización de sólidos mediante UPS es la determinación de la función de trabajo del material. Un ejemplo de esta determinación lo dan Park et al. [9] Brevemente, el ancho completo del espectro de fotoelectrones (desde el punto de energía cinética más alta/energía de enlace más baja hasta el límite de energía cinética baja) se mide y se resta de la energía del fotón de la radiación excitante , y la diferencia es la función de trabajo. . A menudo, la muestra tiene una polarización eléctrica negativa para separar el corte de baja energía de la respuesta del espectrómetro.
UPS ha experimentado un resurgimiento considerable con la creciente disponibilidad de fuentes de luz sincrotrón que proporcionan una amplia gama de energías de fotones monocromáticos .
