El efecto Stark es el desplazamiento y división de las líneas espectrales de átomos y moléculas debido a la presencia de un campo eléctrico externo . Es el análogo del campo eléctrico del efecto Zeeman , donde una línea espectral se divide en varios componentes debido a la presencia del campo magnético . Aunque inicialmente se acuñó para el caso estático, también se utiliza en un contexto más amplio para describir el efecto de los campos eléctricos dependientes del tiempo. En particular, el efecto Stark es responsable del ensanchamiento de la presión (ensanchamiento Stark) de las líneas espectrales por partículas cargadas en plasmas . Para la mayoría de las líneas espectrales, el efecto Stark es lineal (proporcional al campo eléctrico aplicado) o cuadrático con una alta precisión.
El efecto Stark se puede observar tanto en líneas de emisión como de absorción. A esta última a veces se la denomina efecto Stark inverso , pero este término ya no se utiliza en la literatura moderna.
El efecto recibe su nombre del físico alemán Johannes Stark , que lo descubrió en 1913. Fue descubierto de forma independiente ese mismo año por el físico italiano Antonino Lo Surdo . El descubrimiento de este efecto contribuyó de forma importante al desarrollo de la teoría cuántica y Stark recibió el Premio Nobel de Física en el año 1919.
Inspirado por el efecto magnético Zeeman y, especialmente, por la explicación que Hendrik Lorentz dio al respecto, Woldemar Voigt [2] realizó cálculos mecánicos clásicos de electrones ligados de forma cuasi elástica en un campo eléctrico. Mediante el uso de índices experimentales de refracción, dio una estimación de los desdoblamientos de Stark. Esta estimación era unos pocos órdenes de magnitud demasiado baja. Sin dejarse intimidar por esta predicción, Stark realizó mediciones [3] en estados excitados del átomo de hidrógeno y logró observar desdoblamientos.
Mediante el uso de la teoría cuántica de Bohr-Sommerfeld ("antigua") , Paul Epstein [4] y Karl Schwarzschild [5] pudieron derivar de forma independiente ecuaciones para el efecto Stark lineal y cuadrático en hidrógeno . Cuatro años después, Hendrik Kramers [6] derivó fórmulas para intensidades de transiciones espectrales. Kramers también incluyó el efecto de estructura fina , con correcciones para la energía cinética relativista y el acoplamiento entre el espín del electrón y el movimiento orbital. El primer tratamiento mecánico cuántico (en el marco de la mecánica matricial de Werner Heisenberg ) fue realizado por Wolfgang Pauli . [7] Erwin Schrödinger discutió extensamente el efecto Stark en su tercer artículo [8] sobre teoría cuántica (en el que introdujo su teoría de perturbaciones), una vez a la manera del trabajo de 1916 de Epstein (pero generalizado de la vieja a la nueva teoría cuántica) y una vez mediante su enfoque de perturbación (de primer orden). Finalmente, Epstein reconsideró [9] el efecto Stark lineal y cuadrático desde el punto de vista de la nueva teoría cuántica. Derivó ecuaciones para las intensidades de línea que supusieron una clara mejora respecto de los resultados de Kramers obtenidos con la antigua teoría cuántica.
Si bien el efecto Stark de perturbación de primer orden (lineal) en el hidrógeno concuerda tanto con el antiguo modelo de Bohr-Sommerfeld como con la teoría mecánico-cuántica del átomo, las correcciones de orden superior no lo concuerdan. [9] Las mediciones del efecto Stark bajo intensidades de campo elevadas confirmaron la exactitud de la nueva teoría cuántica.
Un campo eléctrico que apunta de izquierda a derecha, por ejemplo, tiende a atraer los núcleos hacia la derecha y los electrones hacia la izquierda. En otra forma de verlo, si un estado electrónico tiene su electrón desproporcionadamente hacia la izquierda, su energía disminuye, mientras que si tiene el electrón desproporcionadamente hacia la derecha, su energía aumenta.
En igualdad de condiciones, el efecto del campo eléctrico es mayor para las capas externas de electrones , porque el electrón está más distante del núcleo, por lo que viaja más hacia la izquierda y más hacia la derecha.
El efecto Stark puede provocar la división de niveles de energía degenerados . Por ejemplo, en el modelo de Bohr , un electrón tiene la misma energía ya sea que esté en el estado 2s o en cualquiera de los estados 2p . Sin embargo, en un campo eléctrico, habrá orbitales híbridos (también llamados superposiciones cuánticas ) de los estados 2s y 2p donde el electrón tiende a estar a la izquierda, que adquirirá una energía menor, y otros orbitales híbridos donde el electrón tiende a estar a la derecha, que adquirirá una energía mayor. Por lo tanto, los niveles de energía anteriormente degenerados se dividirán en niveles de energía ligeramente más bajos y ligeramente más altos.
El efecto Stark se origina a partir de la interacción entre una distribución de carga (átomo o molécula) y un campo eléctrico externo . La energía de interacción de una distribución de carga continua , confinada dentro de un volumen finito , con un potencial electrostático externo es Esta expresión es válida tanto clásicamente como desde el punto de vista de la mecánica cuántica. Si el potencial varía débilmente sobre la distribución de carga, la expansión multipolar converge rápidamente, por lo que solo unos pocos primeros términos dan una aproximación precisa. Es decir, manteniendo solo los términos de orden cero y primer orden, donde introdujimos el campo eléctrico y asumimos que el origen 0 está en algún lugar dentro de . Por lo tanto, la interacción se convierte en donde y son, respectivamente, la carga total ( momento cero ) y el momento dipolar de la distribución de carga.
Los objetos macroscópicos clásicos suelen ser neutros o casi neutros ( ), por lo que el primer término, el monopolo, en la expresión anterior es idénticamente cero. Esto también es así para un átomo o molécula neutros. Sin embargo, para un ion esto ya no es así. No obstante, a menudo está justificado omitirlo también en este caso. De hecho, el efecto Stark se observa en las líneas espectrales, que se emiten cuando un electrón "salta" entre dos estados ligados . Dado que tal transición solo altera los grados de libertad internos del radiador pero no su carga, los efectos de la interacción monopolar en los estados inicial y final se cancelan exactamente entre sí.
Pasando ahora a la mecánica cuántica, un átomo o una molécula pueden considerarse como una colección de cargas puntuales (electrones y núcleos), de modo que se aplica la segunda definición del dipolo. La interacción de un átomo o una molécula con un campo externo uniforme se describe mediante el operador Este operador se utiliza como perturbación en la teoría de perturbaciones de primer y segundo orden para explicar el efecto Stark de primer y segundo orden.
Sea el átomo o molécula no perturbado en un estado degenerado g veces con funciones de estado ortonormales de orden cero . (La no degeneración es el caso especial g = 1). Según la teoría de perturbaciones, las energías de primer orden son los valores propios de la matriz g × g con elemento general Si g = 1 (como suele ser el caso de los estados electrónicos de las moléculas), la energía de primer orden se vuelve proporcional al valor esperado (promedio) del operador dipolar ,
Como el momento dipolar eléctrico es un vector ( tensor de primer rango), los elementos diagonales de la matriz de perturbación V int se anulan entre estados que tienen una paridad definida . Los átomos y moléculas que poseen simetría de inversión no tienen un momento dipolar (permanente) y, por lo tanto, no muestran un efecto Stark lineal.
Para obtener una matriz no nula V int para sistemas con un centro de inversión es necesario que algunas de las funciones no perturbadas tengan paridad opuesta (obtener más y menos bajo inversión), porque solo las funciones de paridad opuesta dan elementos matriciales que no se anulan. Los estados degenerados de orden cero de paridad opuesta ocurren para átomos excitados similares al hidrógeno (de un electrón) o estados de Rydberg. Despreciando los efectos de estructura fina , un estado de este tipo con el número cuántico principal n es n 2 veces degenerado y donde es el número cuántico azimutal (momento angular). Por ejemplo, el estado excitado n = 4 contiene los siguientes estados, Los estados de un electrón con par son pares bajo paridad, mientras que aquellos con impar son impares bajo paridad. Por lo tanto, los átomos similares al hidrógeno con n >1 muestran un efecto Stark de primer orden.
El efecto Stark de primer orden ocurre en transiciones rotacionales de moléculas simétricas superiores (pero no para moléculas lineales y asimétricas). En primera aproximación, una molécula puede verse como un rotor rígido. Un rotor rígido superior simétrico tiene los estados propios no perturbados con energía degenerada 2(2 J +1) veces para |K| > 0 y energía degenerada (2 J +1) veces para K = 0. Aquí D J MK es un elemento de la matriz D de Wigner . La matriz de perturbación de primer orden sobre la base de la función del rotor rígido no perturbado no es cero y se puede diagonalizar. Esto da lugar a desplazamientos y desdoblamientos en el espectro rotacional. El análisis cuantitativo de estos desplazamientos de Stark produce el momento dipolar eléctrico permanente de la molécula simétrica superior.
Como se indicó, el efecto Stark cuadrático se describe mediante la teoría de perturbaciones de segundo orden. Se supone que el problema propio de orden cero está resuelto. La teoría de perturbaciones da como resultado los componentes del tensor de polarizabilidad α definidos por La energía E (2) da como resultado el efecto Stark cuadrático.
Si se descuida la estructura hiperfina (lo que a menudo está justificado, a menos que se consideren campos eléctricos extremadamente débiles), el tensor de polarizabilidad de los átomos es isótropo. Para algunas moléculas, esta expresión también es una aproximación razonable.
Porque el estado fundamental es siempre positivo, es decir, el desplazamiento de Stark cuadrático es siempre negativo.
El tratamiento perturbativo del efecto Stark presenta algunos problemas. En presencia de un campo eléctrico, los estados de átomos y moléculas que antes estaban ligados ( integrables al cuadrado ) se convierten formalmente en resonancias (no integrables al cuadrado) de ancho finito. Estas resonancias pueden decaer en un tiempo finito a través de la ionización del campo. Sin embargo, para estados de baja altitud y campos no demasiado fuertes, los tiempos de decaimiento son tan largos que, a todos los efectos prácticos, el sistema puede considerarse ligado. Para estados muy excitados y/o campos muy fuertes, puede que haya que tener en cuenta la ionización. (Véase también el artículo sobre el átomo de Rydberg ). [ cita requerida ]
El efecto Stark es la base del cambio espectral medido con colorantes sensibles al voltaje utilizados para obtener imágenes de la actividad de disparo de las neuronas. [10]
