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Energía interna

La energía interna de un sistema termodinámico es la energía contenida en su interior, medida como la cantidad de energía necesaria para llevar el sistema desde su estado interno estándar a su estado interno actual de interés, teniendo en cuenta las ganancias y pérdidas de energía debidas a los cambios en su estado interno, incluidas cantidades tales como la magnetización . [1] [2] Excluye la energía cinética de movimiento del sistema en su conjunto y la energía potencial de posición del sistema en su conjunto, con respecto a su entorno y campos de fuerza externos. Incluye la energía térmica, es decir , las energías cinéticas de movimiento de las partículas constituyentes en relación con el movimiento del sistema en su conjunto. La energía interna de un sistema aislado no puede cambiar, como se expresa en la ley de conservación de la energía , fundamento de la primera ley de la termodinámica .

La energía interna no se puede medir de forma absoluta. La termodinámica se ocupa de los cambios en la energía interna, no de su valor absoluto. Los procesos que cambian la energía interna son transferencias, dentro o fuera del sistema, de materia, o de energía, en forma de calor , o por trabajo termodinámico . [3] Estos procesos se miden mediante cambios en las propiedades del sistema, como temperatura, entropía , volumen, polarización eléctrica y constitución molar . La energía interna depende sólo del estado interno del sistema y no de la elección particular entre muchos procesos posibles mediante los cuales la energía puede entrar o salir del sistema. Es una variable de estado , un potencial termodinámico y una propiedad extensiva .

La termodinámica define la energía interna macroscópicamente, para el cuerpo en su conjunto. En mecánica estadística , la energía interna de un cuerpo se puede analizar microscópicamente en términos de las energías cinéticas del movimiento microscópico de las partículas del sistema a partir de traslaciones , rotaciones y vibraciones , y de las energías potenciales asociadas con las fuerzas microscópicas, incluidos los enlaces químicos .

La unidad de energía en el Sistema Internacional de Unidades (SI) es el julio (J). La energía interna relativa a la masa con unidad J/kg es la energía interna específica . La cantidad correspondiente relativa a la cantidad de sustancia con unidad J/ mol es la energía interna molar . [4]

Funciones cardinales

La energía interna de un sistema depende de su entropía S, su volumen V y su número de partículas masivas: U ( S , V , { N j } ) . Expresa la termodinámica de un sistema en la representación energética . En función del estado , sus argumentos son variables de estado exclusivamente extensivas. Además de la energía interna, la otra función cardinal de estado de un sistema termodinámico es su entropía, como función, S ( U , V , { N j }) , de la misma lista de variables de estado extensas, excepto que la entropía, S , se reemplaza en la lista por la energía interna, U . Expresa la representación de la entropía . [5] [6] [7]

Cada función cardinal es una función monótona de cada una de sus variables naturales o canónicas . Cada uno proporciona su ecuación característica o fundamental , por ejemplo U = U ( S , V , { N j } ) , que por sí sola contiene toda la información termodinámica sobre el sistema. En principio, las ecuaciones fundamentales para las dos funciones cardinales se pueden interconvertir resolviendo, por ejemplo, U = U ( S , V , { N j } ) para S , para obtener S = S ( U , V , { N j }) .

Por el contrario, las transformaciones de Legendre son necesarias para derivar ecuaciones fundamentales para otros potenciales termodinámicos y funciones de Massieu . La entropía como función únicamente de variables de estado extensas es la única función cardinal de estado para la generación de funciones de Massieu. Habitualmente no se la denomina "función Massieu", aunque racionalmente podría considerarse como tal, correspondiendo al término "potencial termodinámico", que incluye la energía interna. [6] [8] [9]

Para sistemas reales y prácticos, las expresiones explícitas de las ecuaciones fundamentales casi siempre no están disponibles, pero las relaciones funcionales existen en principio. Las manipulaciones formales, en principio, de ellos son valiosas para la comprensión de la termodinámica.

Descripción y definición

La energía interna de un estado dado del sistema se determina en relación con la de un estado estándar del sistema, sumando las transferencias macroscópicas de energía que acompañan a un cambio de estado desde el estado de referencia al estado dado:

donde denota la diferencia entre la energía interna del estado dado y la del estado de referencia, y son las diversas energías transferidas al sistema en los pasos desde el estado de referencia al estado dado. Es la energía necesaria para crear el estado dado del sistema a partir del estado de referencia. Desde un punto de vista microscópico no relativista, se puede dividir en energía potencial microscópica, y energía cinética microscópica, componentes:

La energía cinética microscópica de un sistema surge como la suma de los movimientos de todas las partículas del sistema con respecto al marco del centro de masa, ya sea el movimiento de átomos, moléculas, núcleos atómicos, electrones u otras partículas. Los componentes sumativos algebraicos de la energía potencial microscópica son los de los enlaces de partículas químicas y nucleares , y los campos de fuerza física dentro del sistema, como los debidos al momento dipolar eléctrico o magnético inducido interno , así como la energía de deformación de los sólidos ( tensión - cepa ). Por lo general, la división en energías cinética y potencial microscópicas está fuera del alcance de la termodinámica macroscópica.

La energía interna no incluye la energía debida al movimiento o ubicación de un sistema en su conjunto. Es decir, excluye cualquier energía cinética o potencial que pueda tener el cuerpo debido a su movimiento o ubicación en campos gravitacionales , electrostáticos o electromagnéticos externos . Sin embargo, sí incluye la contribución de dicho campo a la energía debido al acoplamiento de los grados de libertad internos del objeto con el campo. En tal caso, el campo se incluye en la descripción termodinámica del objeto como un parámetro externo adicional.

Para consideraciones prácticas en termodinámica o ingeniería, rara vez es necesario, conveniente o incluso posible considerar todas las energías que pertenecen a la energía intrínseca total de un sistema de muestra, como la energía dada por la equivalencia de masa. Normalmente, las descripciones sólo incluyen componentes relevantes para el sistema en estudio. De hecho, en la mayoría de los sistemas considerados, especialmente mediante la termodinámica, es imposible calcular la energía interna total. [10] Por lo tanto, se puede elegir un punto de referencia nulo conveniente para la energía interna.

La energía interna es una propiedad extensiva : depende del tamaño del sistema o de la cantidad de sustancia que contiene.

A cualquier temperatura superior al cero absoluto , la energía potencial microscópica y la energía cinética se convierten constantemente entre sí, pero la suma permanece constante en un sistema aislado (ver tabla). En la visión clásica de la termodinámica, la energía cinética desaparece a temperatura cero y la energía interna es pura energía potencial. Sin embargo, la mecánica cuántica ha demostrado que incluso a temperatura cero las partículas mantienen una energía residual de movimiento, la energía del punto cero . Un sistema en el cero absoluto se encuentra simplemente en su estado fundamental mecánico-cuántico, el estado de energía más bajo disponible. En el cero absoluto, un sistema de composición dada ha alcanzado su entropía mínima alcanzable .

La porción de energía cinética microscópica de la energía interna da lugar a la temperatura del sistema. La mecánica estadística relaciona la energía cinética pseudoaleatoria de partículas individuales con la energía cinética media de todo el conjunto de partículas que componen un sistema. Además, relaciona la energía cinética microscópica media con la propiedad empírica observada macroscópicamente que se expresa como temperatura del sistema. Si bien la temperatura es una medida intensiva, esta energía expresa el concepto como una propiedad extensiva del sistema, a menudo denominada energía térmica . [11] [12] La propiedad de escala entre la temperatura y la energía térmica es el cambio de entropía del sistema.

La mecánica estadística considera que cualquier sistema está distribuido estadísticamente en un conjunto de microestados . En un sistema que está en equilibrio de contacto termodinámico con un depósito de calor, cada microestado tiene una energía y está asociado con una probabilidad . La energía interna es el valor medio de la energía total del sistema, es decir, la suma de todas las energías de los microestados, cada una ponderada por su probabilidad de ocurrencia:

Esta es la expresión estadística de la ley de conservación de la energía .

Cambios de energía interna.

La termodinámica se ocupa principalmente de los cambios en la energía interna .

Para un sistema cerrado, excluyendo la transferencia de materia, los cambios en la energía interna se deben a la transferencia de calor y al trabajo termodinámico realizado por el sistema sobre sus alrededores. [nota 1] En consecuencia, el cambio de energía interna de un proceso puede escribirse

Cuando un sistema cerrado recibe energía en forma de calor, esta energía aumenta la energía interna. Se distribuye entre energías cinética microscópica y potencial microscópica. En general, la termodinámica no sigue esta distribución. En un gas ideal, toda la energía extra da como resultado un aumento de temperatura, ya que se almacena únicamente como energía cinética microscópica; Se dice que dicho calentamiento es sensato .

Un segundo tipo de mecanismo de cambio en la energía interna de un sistema cerrado se produce en la realización de trabajo sobre su entorno. Tal trabajo puede ser simplemente mecánico, como cuando el sistema se expande para impulsar un pistón o, por ejemplo, cuando el sistema cambia su polarización eléctrica para provocar un cambio en el campo eléctrico en los alrededores.

Si el sistema no está cerrado, el tercer mecanismo que puede aumentar la energía interna es la transferencia de materia al sistema. Este aumento no se puede dividir en componentes de calor y trabajo. [3] Si el sistema está configurado físicamente de tal manera que la transferencia de calor y el trabajo que realiza se realizan por vías separadas e independientes de la transferencia de materia, entonces las transferencias de energía se suman para cambiar la energía interna:

Si un sistema sufre ciertas transformaciones de fase mientras se calienta, como fusión y vaporización, se puede observar que la temperatura del sistema no cambia hasta que toda la muestra haya completado la transformación. La energía introducida en el sistema mientras la temperatura no cambia se llama energía latente o calor latente , a diferencia del calor sensible, que está asociado al cambio de temperatura.

Energía interna del gas ideal.

La termodinámica utiliza a menudo el concepto de gas ideal con fines didácticos y como aproximación a sistemas de trabajo. El gas ideal está formado por partículas consideradas objetos puntuales que interactúan sólo mediante colisiones elásticas y llenan un volumen tal que su camino libre medio entre colisiones es mucho mayor que su diámetro. Estos sistemas se aproximan a los gases monoatómicos como el helio y otros gases nobles . Para un gas ideal, la energía cinética consiste únicamente en la energía de traslación de los átomos individuales. Las partículas monoatómicas no poseen grados de libertad de rotación o vibración y no se excitan electrónicamente a energías más altas, excepto a temperaturas muy altas .

Por tanto, la energía interna de un gas ideal depende únicamente de su temperatura (y del número de partículas de gas): . No depende de otras cantidades termodinámicas como la presión o la densidad.

La energía interna de un gas ideal es proporcional a su cantidad de sustancia (número de moles) y a su temperatura.

¿Dónde está la capacidad calorífica molar isocórica (a volumen constante) del gas? es constante para un gas ideal. La energía interna de cualquier gas (ideal o no) se puede escribir en función de las tres propiedades extensivas , , (entropía, volumen, número de moles ). En el caso del gas ideal es de la siguiente manera [13]

donde es una constante positiva arbitraria y donde es la constante universal de los gases . Se ve fácilmente que es una función linealmente homogénea de las tres variables (es decir, es extensiva en dichas variables), y que es débilmente convexa . Sabiendo que la temperatura y la presión son las derivadas, la ley de los gases ideales sigue inmediatamente la siguiente manera:

Energía interna de un sistema termodinámico cerrado.

La suma anterior de todos los componentes del cambio en la energía interna supone que una energía positiva denota calor agregado al sistema o el trabajo negativo realizado por el sistema sobre sus alrededores. [nota 1]

Esta relación se puede expresar en términos infinitesimales utilizando los diferenciales de cada término, aunque sólo la energía interna es un diferencial exacto . [14] : 33  Para un sistema cerrado, con transferencias solo como calor y trabajo, el cambio en la energía interna es

expresando la primera ley de la termodinámica . Puede expresarse en términos de otros parámetros termodinámicos. Cada término se compone de una variable intensiva (una fuerza generalizada) y su variable extensiva infinitesimal conjugada (un desplazamiento generalizado).

Por ejemplo, el trabajo mecánico realizado por el sistema puede estar relacionado con el cambio de presión y volumen . La presión es la fuerza generalizada intensiva, mientras que el cambio de volumen es el desplazamiento generalizado extensivo:

Esto define la dirección del trabajo, como la transferencia de energía del sistema de trabajo al entorno, indicada por un término positivo. [nota 1] Tomando la dirección de transferencia de calor hacia el fluido de trabajo y suponiendo un proceso reversible , el calor es

donde denota la temperatura y denota la entropía .

El cambio de energía interna se vuelve

Cambios debidos a la temperatura y el volumen.

La expresión que relaciona los cambios de energía interna con los cambios de temperatura y volumen es

Esto es útil si se conoce la ecuación de estado .

En el caso de un gas ideal, podemos deducir que , es decir, la energía interna de un gas ideal se puede escribir como una función que depende únicamente de la temperatura.

Prueba de independencia de presión para un gas ideal.

La expresión que relaciona los cambios de energía interna con los cambios de temperatura y volumen es

La ecuación de estado es la ley de los gases ideales.

Resuelva la presión:

Sustituir en la expresión de energía interna:

Tome la derivada de la presión con respecto a la temperatura:

Reemplazar:

Y simplifica:

Derivación de d U en términos de d T y d V

Para expresar en términos de y , el término

se sustituye en la relación termodinámica fundamental

Esto da

El término es la capacidad calorífica a volumen constante.

La derivada parcial de con respecto a se puede evaluar si se conoce la ecuación de estado. De la relación termodinámica fundamental, se deduce que el diferencial de la energía libre de Helmholtz está dado por

La simetría de las segundas derivadas de con respecto a y produce la relación de Maxwell :

Esto da la expresión anterior.

Cambios debidos a la temperatura y la presión.

Cuando se consideran fluidos o sólidos, suele ser más útil una expresión en términos de temperatura y presión:

donde se supone que la capacidad calorífica a presión constante está relacionada con la capacidad calorífica a volumen constante según

Derivación de d U en términos de d T y d P

La derivada parcial de la presión con respecto a la temperatura a volumen constante se puede expresar en términos del coeficiente de expansión térmica.

y la compresibilidad isotérmica

escribiendo

y equiparar d V a cero y resolver la relación d P /d T . Esto da

Sustituyendo ( 2 ) y ( 3 ) en ( 1 ) se obtiene la expresión anterior.

Cambios debidos al volumen a temperatura constante.

La presión interna se define como una derivada parcial de la energía interna respecto del volumen a temperatura constante:

Energía interna de sistemas multicomponentes.

Además de incluir los términos de entropía y volumen en la energía interna, un sistema a menudo se describe también en términos del número de partículas o especies químicas que contiene:

¿Dónde están las cantidades molares de los constituyentes de tipo en el sistema? La energía interna es una función extensiva de las variables extensivas , y las cantidades , la energía interna se puede escribir como una función linealmente homogénea de primer grado: [15]

donde es un factor que describe el crecimiento del sistema. La energía interna diferencial se puede escribir como

que muestra (o define) que la temperatura es la derivada parcial con respecto a la entropía y la presión como la negativa de la derivada similar con respecto al volumen ,

y donde los coeficientes son los potenciales químicos de los componentes de tipo en el sistema. Los potenciales químicos se definen como las derivadas parciales de la energía interna respecto de las variaciones de composición:

Como variables conjugadas a la composición , los potenciales químicos son propiedades intensivas , intrínsecamente características de la naturaleza cualitativa del sistema, y ​​no proporcionales a su extensión. En condiciones de constante y , debido a la naturaleza extensiva de y sus variables independientes, utilizando el teorema de la función homogénea de Euler , el diferencial se puede integrar y produce una expresión para la energía interna:

La suma de la composición del sistema es la energía libre de Gibbs :

que surge al cambiar la composición del sistema a temperatura y presión constantes. Para un sistema de un solo componente, el potencial químico es igual a la energía de Gibbs por cantidad de sustancia, es decir, partículas o moles según la definición original de la unidad .

Energía interna en un medio elástico.

Para un medio elástico , el término de energía mecánica de la energía interna se expresa en términos de la tensión y la deformación involucradas en los procesos elásticos. En la notación de Einstein para tensores, con suma de índices repetidos, para unidad de volumen, la afirmación infinitesimal es

El teorema de Euler arroja para la energía interna: [16]

Para un material linealmente elástico, la tensión está relacionada con la deformación por

donde son los componentes del tensor constante elástico de cuarto rango del medio.

Las deformaciones elásticas, como el sonido , al atravesar un cuerpo u otras formas de agitación interna macroscópica o movimiento turbulento crean estados en los que el sistema no está en equilibrio termodinámico. Mientras dichas energías de movimiento continúan, contribuyen a la energía total del sistema; La energía interna termodinámica pertenece sólo cuando tales movimientos han cesado.

Historia

James Joule estudió la relación entre calor, trabajo y temperatura. Observó que la fricción en un líquido, como la causada por su agitación con el trabajo de una rueda de paletas, provocaba un aumento en su temperatura, lo que describió como una producción de una cantidad de calor . Expresado en unidades modernas, encontró que c. Se necesitaron 4186 julios de energía para elevar la temperatura de un kilogramo de agua en un grado Celsius. [17]

Notas

  1. ^ abc Este artículo utiliza la convención de signos del trabajo mecánico tal como se define a menudo en ingeniería, que es diferente de la convención utilizada en física y química; en ingeniería, el trabajo realizado por el sistema contra el medio ambiente, por ejemplo, una expansión del sistema, se considera positivo, mientras que en física y química se considera negativo.

Ver también

Referencias

  1. ^ Crawford, FH (1963), págs. 106-107.
  2. ^ Haase, R. (1971), págs. 24-28.
  3. ^ ab Born, M. (1949), Apéndice 8, págs. 146-149.
  4. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. División de Química Física y Biofísica (2007). Cantidades, unidades y símbolos en química física (PDF) (3ª ed.). Cambridge, Reino Unido: RSC Pub. ISBN 978-1-84755-788-9. OCLC  232639283.
  5. ^ Tschoegl, noroeste (2000), pág. 17.
  6. ^ ab Callen, HB (1960/1985), Capítulo 5.
  7. ^ Münster, A. (1970), pág. 6.
  8. ^ Münster, A. (1970), Capítulo 3.
  9. ^ Bailyn, M. (1994), págs. 206-209.
  10. ^ I. Klotz, R. Rosenberg, Termodinámica química: conceptos y métodos básicos , 7ª ed., Wiley (2008), p.39
  11. ^ Leland, TW Jr., Mansoori, GA, págs.15, 16.
  12. ^ Energía térmica - Hiperfísica.
  13. ^ van Gool, W.; Bruggink, JJC, eds. (1985). Energía y tiempo en las ciencias económicas y físicas . Holanda del Norte. págs. 41–56. ISBN 978-0444877482.
  14. ^ Adkins, CJ (Clement John) (1983). Termodinámica de equilibrio (3ª ed.). Cambridge [Cambridgeshire]: Cambridge University Press. ISBN 0-521-25445-0. OCLC  9132054.
  15. ^ Landau, Lev Davidovich; Lifshit︠s︡, Evgeniĭ Mikhaĭlovich; Pitaevskiĭ, Lev Petrovich; Sykes, John Bradbury; Kearsley, MJ (1980). Física estadística . Oxford. pag. 70.ISBN 0-08-023039-3. OCLC  3932994.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
  16. ^ Landau y Lifshitz 1986, pág. 8.
  17. ^ Joule, JP (1850). "Sobre el equivalente mecánico del calor". Transacciones filosóficas de la Royal Society . 140 : 61–82. doi :10.1098/rstl.1850.0004. S2CID  186209447.

Bibliografía de referencias citadas.

Bibliografía