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Disulfuro de molibdeno

El disulfuro de molibdeno (o molibdeno) es un compuesto inorgánico formado por molibdeno y azufre . Su fórmula química es MoS 2 .

El compuesto se clasifica como un dicalcogenuro de metal de transición . Es un sólido negro plateado que se presenta como el mineral molibdenita , el mineral principal del molibdeno. [6] El MoS 2 es relativamente poco reactivo. No se ve afectado por los ácidos diluidos ni el oxígeno . En apariencia y tacto, el disulfuro de molibdeno es similar al grafito . Se utiliza ampliamente como lubricante seco debido a su baja fricción y robustez. El MoS 2 a granel es un semiconductor diamagnético de banda prohibida indirecta similar al silicio , con una banda prohibida de 1,23 eV. [2]

Producción

Molibdenito

El MoS 2 se encuentra de forma natural como molibdenita , un mineral cristalino, o jordisita, una forma rara de molibdenita de baja temperatura. [7] El mineral de molibdenita se procesa por flotación para dar MoS 2 relativamente puro . El principal contaminante es el carbono. El MoS 2 también surge por tratamiento térmico de prácticamente todos los compuestos de molibdeno con sulfuro de hidrógeno o azufre elemental y puede producirse por reacciones de metátesis a partir de pentacloruro de molibdeno . [8]

Estructura y propiedades físicas

Microscopía electrónica de antisitios (a, Mo sustituye a S) y vacantes (b, átomos de S faltantes) en una monocapa de disulfuro de molibdeno. Barra de escala: 1 nm. [9]

Fases cristalinas

Todas las formas de MoS 2 tienen una estructura en capas, en la que un plano de átomos de molibdeno está intercalado con planos de iones de sulfuro. Estos tres estratos forman una monocapa de MoS 2 . El MoS 2 en masa consta de monocapas apiladas, que se mantienen unidas mediante interacciones débiles de van der Waals .

El MoS 2 cristalino existe en una de dos fases, 2H- MoS 2 y 3R- MoS 2 , donde la "H" y la "R" indican simetría hexagonal y romboédrica, respectivamente. En ambas estructuras, cada átomo de molibdeno existe en el centro de una esfera de coordinación prismática trigonal y está unido covalentemente a seis iones de sulfuro. Cada átomo de azufre tiene coordinación piramidal y está unido a tres átomos de molibdeno. Tanto la fase 2H como la fase 3R son semiconductoras. [10]

Una tercera fase cristalina metaestable conocida como 1T- MoS 2 se descubrió intercalando 2H- MoS 2 con metales alcalinos . [11] Esta fase tiene simetría trigonal y es metálica. La fase 1T se puede estabilizar mediante dopaje con donantes de electrones como el renio , [12] o se puede convertir nuevamente a la fase 2H mediante radiación de microondas. [13] La transición de fase 2H/1T se puede controlar mediante la incorporación de vacantes de S. [14]

Alótropos

Se conocen moléculas similares a nanotubos y a buckyballs compuestas de MoS 2. [15]

ExfoliadoMoS 2copos

Si bien se sabe que el MoS 2 en masa en la fase 2H es un semiconductor con brecha de banda indirecta, el MoS 2 monocapa tiene una brecha de banda directa. Las propiedades optoelectrónicas dependientes de la capa del MoS 2 han promovido mucha investigación en dispositivos basados ​​en MoS 2 bidimensionales . El MoS 2 2D se puede producir exfoliando cristales en masa para producir copos de una o pocas capas, ya sea mediante un proceso micromecánico seco o mediante procesamiento en solución.

La exfoliación micromecánica, también llamada pragmáticamente " exfoliación con cinta adhesiva ", implica el uso de un material adhesivo para separar repetidamente un cristal en capas superando las fuerzas de van der Waals. Las láminas de cristal pueden luego transferirse desde la película adhesiva a un sustrato. Este método sencillo fue utilizado por primera vez por Konstantin Novoselov y Andre Geim para obtener grafeno a partir de cristales de grafito. Sin embargo, no se puede emplear para capas unidimensionales uniformes debido a la adhesión más débil de MoS 2 al sustrato (ya sea Si, vidrio o cuarzo); el esquema mencionado anteriormente es bueno solo para grafeno. [16] Si bien la cinta adhesiva se usa generalmente como cinta adhesiva, los sellos de PDMS también pueden cortar satisfactoriamente MoS 2 si es importante evitar contaminar las láminas con adhesivo residual. [17]

La exfoliación en fase líquida también se puede utilizar para producir MoS2 monocapa a multicapa en solución. Algunos métodos incluyen la intercalación de litio [18] para deslaminar las capas y la sonicación en un solvente de alta tensión superficial. [19] [20]

Propiedades mecánicas

El MoS 2 se destaca como material lubricante (ver más abajo) debido a su estructura en capas y su bajo coeficiente de fricción . El deslizamiento entre capas disipa energía cuando se aplica una tensión de corte al material. Se ha realizado un trabajo extenso para caracterizar el coeficiente de fricción y la resistencia al corte del MoS 2 en varias atmósferas. [21] La resistencia al corte del MoS 2 aumenta a medida que aumenta el coeficiente de fricción. Esta propiedad se llama superlubricidad . En condiciones ambientales, se determinó que el coeficiente de fricción del MoS 2 era 0,150, con una resistencia al corte estimada correspondiente de 56,0 MPa (megapascales ) . [21] Los métodos directos de medición de la resistencia al corte indican que el valor está más cerca de 25,3 MPa. [22]

La resistencia al desgaste de MoS 2 en aplicaciones de lubricación se puede aumentar dopando MoS 2 con Cr . Los experimentos de microindentación en nanopilares de MoS 2 dopado con Cr descubrieron que la resistencia al límite elástico aumentó de un promedio de 821 MPa para MoS 2 puro (al 0 % de Cr) a 1017 MPa al 50 % de Cr. [23] El aumento en la resistencia al límite elástico está acompañado por un cambio en el modo de falla del material. Si bien el nanopilar de MoS 2 puro falla a través de un mecanismo de flexión plástica, los modos de fractura frágil se vuelven evidentes a medida que el material se carga con cantidades crecientes de dopante. [23]

El método ampliamente utilizado de exfoliación micromecánica se ha estudiado cuidadosamente en MoS 2 para comprender el mecanismo de delaminación en lascas de pocas capas a multicapas. Se descubrió que el mecanismo exacto de escisión depende de la capa. Las lascas más delgadas que 5 capas experimentan flexión y ondulación homogéneas, mientras que las lascas de alrededor de 10 capas de espesor se deslaminan mediante deslizamiento entre capas. Las lascas con más de 20 capas exhibieron un mecanismo de torcedura durante la escisión micromecánica. También se determinó que la escisión de estas lascas es reversible debido a la naturaleza del enlace de van der Waals. [24]

En los últimos años, el MoS 2 se ha utilizado en aplicaciones electrónicas flexibles, lo que ha promovido una mayor investigación sobre las propiedades elásticas de este material. Se realizaron pruebas de flexión nanoscópicas utilizando puntas de voladizo AFM en láminas de MoS 2 exfoliadas micromecánicamente que se depositaron sobre un sustrato perforado. [17] [25] La resistencia al límite elástico de las láminas monocapa fue de 270 GPa, [25] mientras que las láminas más gruesas también fueron más rígidas, con una resistencia al límite elástico de 330 GPa. [17] Las simulaciones de dinámica molecular encontraron que la resistencia al límite elástico en el plano del MoS 2 era de 229 GPa, lo que coincide con los resultados experimentales dentro del error. [26]

Bertolazzi y colaboradores también caracterizaron los modos de falla de las láminas monocapa suspendidas. La deformación en el momento de la falla varía entre el 6 y el 11 %. La resistencia a la fluencia promedio de la monocapa de MoS 2 es de 23 GPa, que está cerca de la resistencia a la fractura teórica para el MoS 2 libre de defectos . [25]

La estructura de bandas de MoS 2 es sensible a la tensión. [27] [28] [29]

Reacciones químicas

El disulfuro de molibdeno es estable en el aire y sólo es atacado por reactivos agresivos . Reacciona con el oxígeno al calentarlo y forma trióxido de molibdeno :

2MoS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2​

El cloro ataca al disulfuro de molibdeno a temperaturas elevadas para formar pentacloruro de molibdeno :

2MoS2 + 7Cl2 → 2MoCl5 + 2S2Cl2​​​

Reacciones de intercalación

El disulfuro de molibdeno es un material que favorece la formación de compuestos de intercalación . Este comportamiento es relevante para su uso como material de cátodo en baterías. [30] [31] Un ejemplo es un material litiado, Li x MoS 2 . [32] Con butil litio , el producto es LiMoS 2 . [6]

Aplicaciones

Lubricante

Un tubo de lubricante comercial de polvo de grafito con aditivo de disulfuro de molibdeno (llamado "molibdeno") [33]

Debido a las débiles interacciones de van der Waals entre las láminas de átomos de sulfuro, el MoS 2 tiene un bajo coeficiente de fricción . El MoS 2 en tamaños de partículas en el rango de 1 a 100 μm es un lubricante seco común . [34] Existen pocas alternativas que confieran alta lubricidad y estabilidad hasta 350 °C en entornos oxidantes. Las pruebas de fricción deslizante de MoS 2 utilizando un probador de pasador sobre disco a cargas bajas (0,1 a 2 N) arrojan valores de coeficiente de fricción de <0,1. [35] [36]

El MoS 2 suele ser un componente de mezclas y compuestos que requieren baja fricción. Por ejemplo, se añade al grafito para mejorar la adherencia. [33] Se utilizan diversos aceites y grasas , porque conservan su lubricidad incluso en casos de pérdida casi total de aceite, por lo que se utilizan en aplicaciones críticas como los motores de aeronaves . Cuando se añade a los plásticos , el MoS 2 forma un compuesto con una resistencia mejorada y una fricción reducida. Los polímeros que se pueden rellenar con MoS 2 incluyen nailon ( nombre comercial Nylatron ), teflón y Vespel . Los revestimientos compuestos autolubricantes para aplicaciones de alta temperatura consisten en disulfuro de molibdeno y nitruro de titanio , mediante deposición química de vapor .

Entre los ejemplos de aplicaciones de lubricantes a base de MoS 2 se incluyen motores de dos tiempos (como motores de motocicletas), frenos de contrapedal de bicicletas , juntas universales y homocinéticas de automóviles , ceras para esquís [37] y balas . [38]

Otros materiales inorgánicos en capas que exhiben propiedades lubricantes (conocidos colectivamente como lubricantes sólidos (o lubricantes secos)) incluyen el grafito, que requiere aditivos volátiles y nitruro de boro hexagonal . [39]

Catálisis

Huella dactilar revelada por disulfuro de molibdeno

El MoS 2 se emplea como cocatalizador para la desulfuración en petroquímica , por ejemplo, hidrodesulfuración . La eficacia de los catalizadores de MoS 2 se mejora dopándolos con pequeñas cantidades de cobalto o níquel . La mezcla íntima de estos sulfuros se soporta sobre alúmina . Dichos catalizadores se generan in situ tratando alúmina impregnada con molibdato/cobalto o níquel con H
2S o un reactivo equivalente. La catálisis no se produce en las regiones laminares regulares de los cristalitos, sino en el borde de estos planos. [40]

El MoS 2 se utiliza como catalizador de hidrogenación para la síntesis orgánica . [41] Se deriva de un metal de transición común , en lugar de un metal del grupo 10 como muchas alternativas, y se elige el MoS 2 cuando el precio del catalizador o la resistencia al envenenamiento por azufre son la principal preocupación. El MoS 2 es eficaz para la hidrogenación de compuestos nitro a aminas y se puede utilizar para producir aminas secundarias mediante aminación reductora . [42] El catalizador también puede efectuar la hidrogenólisis de compuestos organosulfurados , aldehídos , cetonas , fenoles y ácidos carboxílicos a sus respectivos alcanos . [41] Sin embargo, el catalizador sufre de una actividad bastante baja, y a menudo requiere presiones de hidrógeno superiores a 95 atm y temperaturas superiores a 185 °C.

Investigación

El MoS 2 desempeña un papel importante en la investigación de la física de la materia condensada . [43]

Evolución del hidrógeno

El MoS 2 y los sulfuros de molibdeno relacionados son catalizadores eficientes para la evolución del hidrógeno , incluida la electrólisis del agua ; [44] [45] por lo tanto, posiblemente sean útiles para producir hidrógeno para su uso en celdas de combustible . [46]

Reducción y evolución del oxígeno

La nanoesfera de núcleo/capa de MoS 2 @Fe- N -C [47] con superficie e interfaz dopadas con Fe atómico ( MoS 2 /Fe- N -C) se puede utilizar como electrocatalizador para reacciones de reducción y evolución de oxígeno (ORR y OER) de forma bifuncional debido a la barrera de energía reducida debido a los dopantes Fe-N 4 y la naturaleza única de la interfaz MoS 2 /Fe- N -C.

Microelectrónica

Al igual que en el grafeno , las estructuras en capas de MoS 2 y otros dicalcogenuros de metales de transición exhiben propiedades electrónicas y ópticas [48] que pueden diferir de las de la masa. [49] El MoS 2 a granel tiene una banda prohibida indirecta de 1,2 eV, [50] [51] mientras que las monocapas de MoS 2 tienen una banda prohibida electrónica directa de 1,8 eV , [52] lo que permite transistores conmutables [53] y fotodetectores . [54] [49] [55]

Las nanoláminas de MoS 2 se pueden utilizar para la fabricación procesada en solución de dispositivos memristivos y memcapacitivos en capas mediante la ingeniería de una heteroestructura MoO x / MoS 2 intercalada entre electrodos de plata. [56] Los memristores basados ​​en MoS 2 son mecánicamente flexibles, ópticamente transparentes y se pueden producir a bajo costo.

La sensibilidad de un biosensor de transistor de efecto de campo (FET) de grafeno está limitada fundamentalmente por la brecha de banda cero del grafeno, lo que da como resultado una mayor fuga y una menor sensibilidad. En la electrónica digital, los transistores controlan el flujo de corriente a través de un circuito integrado y permiten la amplificación y la conmutación. En la biodetección, se elimina la compuerta física y la unión entre las moléculas receptoras integradas y las biomoléculas objetivo cargadas a las que están expuestas modula la corriente. [57]

Se ha investigado el MoS2 como componente de circuitos flexibles. [58] [59]

En 2017, se fabricó una implementación de microprocesador de 1 bit y 115 transistores utilizando MoS 2 bidimensional . [60]

El MoS 2 se ha utilizado para crear memristores de 2 terminales y memtransistores de 3 terminales 2D . [61]

Valleytronics

Debido a la falta de simetría de inversión espacial, el MoS2 de capa impar es un material prometedor para la valleytrónica porque tanto el CBM como el VBM tienen dos valles degenerados de energía en las esquinas de la primera zona de Brillouin, lo que proporciona una oportunidad emocionante para almacenar la información de 0 y 1 en diferentes valores discretos del momento cristalino. La curvatura de Berry es par bajo inversión espacial (P) e impar bajo inversión temporal (T), el efecto Hall de valle no puede sobrevivir cuando están presentes ambas simetrías P y T. Para excitar el efecto Hall de valle en valles específicos, se utilizaron luces polarizadas circularmente para romper la simetría T en dicalcogenuros de metales de transición atómicamente delgados. [62] En el MoS 2 monocapa , las simetrías T y especulares bloquean los índices de espín y valle de las subbandas divididas por los acoplamientos espín-órbita, ambos invertidos bajo T; la conservación del espín suprime la dispersión entre valles. Por lo tanto, se ha considerado que la monocapa MoS2 es una plataforma ideal para lograr el efecto Hall de valle intrínseco sin romper la simetría extrínseca. [63]

Fotónica y fotovoltaica

El MoS 2 también posee resistencia mecánica, conductividad eléctrica y puede emitir luz, lo que abre posibles aplicaciones como fotodetectores. [64] El MoS 2 se ha investigado como un componente de aplicaciones fotoelectroquímicas (por ejemplo, para la producción fotocatalítica de hidrógeno) y para aplicaciones microelectrónicas. [53]

Superconductividad de monocapas

Se ha descubierto que , bajo un campo eléctrico, las monocapas de MoS 2 son superconductoras a temperaturas inferiores a 9,4 K. [65]

Véase también

Referencias

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