El proceso cumeno ( proceso cumeno-fenol , proceso Hock ) es un proceso industrial para sintetizar fenol y acetona a partir de benceno y propileno . El término proviene del cumeno (isopropilbenceno), el material intermedio durante el proceso. Fue inventado por R. Ūdris y P. Sergeyev en 1942 (URSS), [1] e independientemente por Heinrich Hock en 1944. [2] [3]
Este proceso convierte dos materiales de partida relativamente baratos, benceno y propileno , en dos más valiosos, fenol y acetona . Otros reactivos necesarios son el oxígeno del aire y pequeñas cantidades de un iniciador de radicales . La mayor parte de la producción mundial de fenol y acetona se basa actualmente en este método. En 2022, se produjeron casi 10,8 millones de toneladas de fenol mediante el proceso de cumeno. [4] Para que este proceso sea económico, también debe haber demanda del subproducto acetona y del fenol . [5]
El cumeno se forma en la alquilación de benceno de Friedel-Crafts en fase gaseosa por propeno. El benceno y el propeno se comprimen juntos a una presión de 30 atmósferas estándar a 250 °C en presencia de un ácido de Lewis catalítico . A menudo se prefiere el ácido fosfórico a los haluros de aluminio . El cumeno se oxida en el aire, lo que elimina el hidrógeno bencílico terciario del cumeno y, por tanto, forma un radical cumeno :
Luego, el radical cumeno se une con una molécula de oxígeno para dar un radical peróxido de cumeno , que a su vez forma hidroperóxido de cumeno (C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 O 2 H) al extraer un hidrógeno bencílico de otra molécula de cumeno. Este último cumeno se convierte en radical cumeno y se retroalimenta en formaciones de cadenas posteriores de hidroperóxidos de cumeno. Se utiliza una presión de 5 atm para asegurar que el peróxido inestable se mantenga en estado líquido.
El hidroperóxido de cumeno sufre una reacción de transposición en un medio ácido (la transposición de Hock ) para dar fenol y acetona . En el primer paso, se protona el átomo de oxígeno hidroperoxi terminal. A esto le sigue un paso en el que el grupo fenilo migra del carbono bencilo al oxígeno adyacente y se pierde una molécula de agua, produciendo un carbocatión terciario estabilizado por resonancia . El mecanismo concertado de este paso es similar a los mecanismos de la oxidación de Baeyer-Villiger [6] y las reacciones de reordenamiento de Criegee , y también al paso de oxidación del proceso de hidroboración-oxidación . [7] En 2009, se demostró que una arcilla de bentonita acidificada era un catalizador más económico que el ácido sulfúrico como medio ácido.
El carbocatión resultante es luego atacado por el agua, formando una estructura similar a un hemiacetal . Después de la transferencia de un protón del oxígeno hidroxi al oxígeno éter, el ion se descompone en fenol y acetona.
El ciclohexilbenceno puede reemplazar al isopropilbenceno. Mediante el reordenamiento de Hock, el hidroperóxido de ciclohexilbenceno se escinde para dar fenol y ciclohexanona . La ciclohexanona es un precursor importante de algunas medias de nailon . [8]
A partir de la alquilación del benceno con una mezcla de 1 y 2-butenos , el proceso del cumeno produce fenol y butanonas . [5]
La acetona cruda se hidrogena en fase líquida sobre níquel Raney o una mezcla de cobre y óxido de cromo para dar alcohol isopropílico . Este proceso es útil cuando se combina con una producción excesiva de acetona. [14] Mitsui & Co. desarrolló pasos adicionales para hidrogenar acetona y deshidrogenar el producto de isopropanol a propeno, que se recicla como reactivo inicial. [5]
Los subproductos del proceso de cumeno para producir fenol y acetona son acetofenona y alfa-metilestireno .
