Iniciador radical

Moléculas que pueden producir radicales y catalizar reacciones radicalarias.

En química , los iniciadores de radicales son sustancias que pueden producir especies radicalarias en condiciones suaves y promover reacciones radicalarias . ^[1] Estas sustancias generalmente poseen enlaces débiles, es decir, enlaces que tienen pequeñas energías de disociación de enlace . Los iniciadores de radicales se utilizan en procesos industriales como la síntesis de polímeros . Ejemplos típicos son las moléculas con un enlace nitrógeno-halógeno, los compuestos azoicos y los peróxidos orgánicos e inorgánicos . ^[2]

Principales tipos de reacción de iniciación

• Los halógenos sufren fisión homolítica con relativa facilidad. El cloro , por ejemplo, produce dos radicales de cloro (Cl•) mediante irradiación con luz ultravioleta . Este proceso se utiliza para la cloración de alcanos .
• Los compuestos azoicos (R- N =NR') pueden ser precursores de dos radicales centrados en el carbono (R• y R'•) y gas nitrógeno al calentarlos o irradiarlos. Por ejemplo, AIBN y ABCN producen radicales isobutironitrilo y ciclohexanocarbonitrilo, respectivamente.

• Los peróxidos orgánicos tienen cada uno un enlace peróxido (-O - O-), que se escinde fácilmente para dar dos radicales centrados en el oxígeno. Los radicales oxilo son inestables y se cree que se transforman en radicales centrados en el carbono relativamente estables. Por ejemplo, el peróxido de di- terc -butilo ( t - Bu OO t -Bu) da dos radicales t -butoxi ( t -BuO•) y los radicales se convierten en radicales metilo (C H ₃ •) con la pérdida de acetona . El peróxido de benzoilo (( Ph C)OO) ₂ ) genera radicales benzoiloxilo (PhCOO•), cada uno de los cuales pierde dióxido de carbono para convertirse en un radical fenilo (Ph•). El peróxido de metil etil cetona también es común, y el peróxido de acetona también se usa en raras ocasiones como iniciador de radicales.
• Los peróxidos inorgánicos funcionan de manera análoga a los peróxidos orgánicos. Muchos polímeros se producen a menudo a partir de alquenos tras la iniciación con sales de peroxidisulfato . En solución, el peroxidisulfato se disocia para dar radicales sulfato: ^[3]

[O ₃ SO-OSO ₃ ] ²⁻ ⇌ 2 [SO ₄ ] ⁻

El radical sulfato se añade a un alqueno formando ésteres de sulfato radicales, p ^{. ej.} , CHPhCH ₂ OSO ₃ ⁻ , que añaden más alquenos mediante la formación de enlaces CC. Muchos polímeros de estireno y fluoroalqueno se producen de esta manera.

• En la polimerización radical por transferencia atómica (ATRP), los haluros de carbono generan de forma reversible radicales orgánicos en presencia de un catalizador de metal de transición .

Reacción general de ATRP. A. Iniciación. B. Equilibrio con especies latentes. C. Propagación

Seguridad

Algunos iniciadores radicales, como los compuestos azo y los peróxidos, pueden detonar a temperaturas elevadas, por lo que deben almacenarse en frío.

Referencias

1. March, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura, 3.ª edición, Nueva York: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
2. Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
3. Harald Jakob, Stefan Leininger, Thomas Lehmann, Sylvia Jacobi, Sven Gutewort. "Compuestos peroxos inorgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a19_177.pub2. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )