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Gadolinio

El gadolinio es un elemento químico ; su símbolo es Gd y su número atómico es 64. El gadolinio es un metal de color blanco plateado cuando se elimina la oxidación. Es un elemento de tierras raras maleable y dúctil . El gadolinio reacciona con el oxígeno atmosférico o la humedad lentamente para formar una capa negra. El gadolinio por debajo de su punto de Curie de 20 °C (68 °F) es ferromagnético , con una atracción a un campo magnético mayor que la del níquel . Por encima de esta temperatura es el elemento más paramagnético . Se encuentra en la naturaleza solo en forma oxidada. Cuando se separa, generalmente tiene impurezas de las otras tierras raras debido a sus propiedades químicas similares.

El gadolinio fue descubierto en 1880 por Jean Charles de Marignac , quien detectó su óxido mediante espectroscopia. Recibe su nombre del mineral gadolinita , uno de los minerales en los que se encuentra el gadolinio, que a su vez debe su nombre al químico finlandés Johan Gadolin . El gadolinio puro fue aislado por primera vez por el químico Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran alrededor de 1886.

El gadolinio posee propiedades metalúrgicas inusuales , hasta el punto de que una cantidad tan pequeña como el 1% de gadolinio puede mejorar significativamente la trabajabilidad y la resistencia a la oxidación a altas temperaturas del hierro, el cromo y los metales relacionados. El gadolinio como metal o como sal absorbe neutrones y, por lo tanto, a veces se utiliza como protección en la radiografía de neutrones y en los reactores nucleares .

Como la mayoría de las tierras raras, el gadolinio forma iones trivalentes con propiedades fluorescentes, y las sales de gadolinio (III) se utilizan como fósforos en diversas aplicaciones.

Los iones de gadolinio(III) en sales solubles en agua son altamente tóxicos para los mamíferos. Sin embargo, los compuestos de gadolinio(III) quelados evitan que el gadolinio(III) quede expuesto al organismo, y la mayor parte se excreta por los riñones sanos [8] antes de que pueda depositarse en los tejidos. Debido a sus propiedades paramagnéticas , las soluciones de complejos de gadolinio orgánico quelado se utilizan como agentes de contraste de MRI a base de gadolinio administrados por vía intravenosa en imágenes por resonancia magnética médica .

Características

Una muestra de gadolinio metálico

Propiedades físicas

El gadolinio es el octavo miembro de la serie de los lantánidos . En la tabla periódica , aparece entre los elementos europio a su izquierda y terbio a su derecha, y encima del actínido curio . Es un elemento de tierras raras de color blanco plateado, maleable y dúctil . Sus 64 electrones están dispuestos en la configuración [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 , de los cuales los diez electrones 4f, 5d y 6s son de valencia .

Como la mayoría de los otros metales de la serie de los lantánidos, normalmente hay tres electrones disponibles como electrones de valencia. Los electrones 4f restantes están demasiado fuertemente ligados: esto se debe a que los orbitales 4f son los que más penetran a través del núcleo de electrones de xenón inerte hasta el núcleo, seguidos por los orbitales 5d y 6s, y esto aumenta con una carga iónica más alta. El gadolinio cristaliza en la forma α compacta y hexagonal a temperatura ambiente. A temperaturas superiores a 1235 °C (2255 °F), se forma o se transforma en su forma β, que tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo . [9]

El isótopo gadolinio-157 tiene la sección eficaz de captura de neutrones térmicos más alta entre todos los nucleidos estables: alrededor de 259.000 barns . Solo el xenón-135 tiene una sección eficaz de captura más alta, alrededor de 2,0 millones de barns, pero este isótopo es radiactivo . [10]

Se cree que el gadolinio es ferromagnético a temperaturas inferiores a 20 °C (68 °F) [11] y es fuertemente paramagnético por encima de esta temperatura. De hecho, a temperatura corporal, el gadolinio exhibe el mayor efecto paramagnético de todos los elementos. [12] Hay evidencia de que el gadolinio es un antiferromagnético helicoidal, en lugar de un ferromagnético, por debajo de los 20 °C (68 °F). [13] El gadolinio demuestra un efecto magnetocalórico por el cual su temperatura aumenta cuando entra en un campo magnético y disminuye cuando sale del campo magnético. Se observa un efecto magnetocalórico significativo a temperaturas más altas, hasta aproximadamente 300  kelvin , en los compuestos Gd 5 (Si 1- x Ge x ) 4 . [14]

Los átomos individuales de gadolinio se pueden aislar encapsulándolos en moléculas de fulereno , donde se pueden visualizar con un microscopio electrónico de transmisión . [15] Los átomos individuales de Gd y pequeños grupos de Gd se pueden incorporar en nanotubos de carbono . [16]

Propiedades químicas

El gadolinio se combina con la mayoría de los elementos para formar derivados de Gd(III). También se combina con nitrógeno, carbono, azufre, fósforo, boro, selenio, silicio y arsénico a temperaturas elevadas, formando compuestos binarios. [17]

A diferencia de otros elementos de tierras raras, el gadolinio metálico es relativamente estable en aire seco. Sin embargo, se empaña rápidamente en aire húmedo, formando un óxido de gadolinio (III) poco adherido (Gd 2 O 3 ):

4Gd + 3O2 → 2Gd2O3 ,​

que se desprende , exponiendo más superficie a la oxidación.

El gadolinio es un agente reductor potente que reduce los óxidos de varios metales a sus elementos. El gadolinio es bastante electropositivo y reacciona lentamente con agua fría y bastante rápido con agua caliente para formar hidróxido de gadolinio(III) (Gd(OH) 3 ):

2Gd+6H2O → 2Gd(OH) 3 + 3H2 .

El metal gadolinio es atacado fácilmente por ácido sulfúrico diluido para formar soluciones que contienen iones Gd(III) incoloros, que existen como complejos [Gd(H 2 O) 9 ] 3+ : [18]

2 Gd + 3 H 2 SO 4 + 18 H 2 O → 2 [Gd(H 2 O) 9 ] 3+ + 3 SO2−
4+ 3H2 .

Compuestos químicos

En la gran mayoría de sus compuestos, como muchos metales de tierras raras , el gadolinio adopta el estado de oxidación +3. Sin embargo, el gadolinio puede encontrarse en raras ocasiones en los estados de oxidación 0, +1 y +2. Se conocen los cuatro trihaluros. Todos son blancos, excepto el yoduro, que es amarillo. El más común de los haluros es el cloruro de gadolinio (III) (GdCl 3 ). El óxido se disuelve en ácidos para dar las sales, como el nitrato de gadolinio (III) .

El gadolinio(III), como la mayoría de los iones lantánidos, forma complejos con altos números de coordinación . Esta tendencia se ilustra con el uso del agente quelante DOTA , un ligando octadentado . Las sales de [Gd(DOTA)] − son útiles en la resonancia magnética . Se han desarrollado diversos complejos quelantes relacionados, incluida la gadodiamida .

Se conocen compuestos de gadolinio reducido, especialmente en estado sólido. Los haluros de gadolinio (II) se obtienen calentando haluros de Gd (III) en presencia de Gd metálico en recipientes de tantalio . El gadolinio también forma el sesquicloruro Gd ​​2 Cl 3 , que puede reducirse aún más a GdCl mediante recocido a 800 °C (1470 °F). Este cloruro de gadolinio (I) forma plaquetas con una estructura en capas similar al grafito. [19]

Isótopos

El gadolinio natural se compone de seis isótopos estables, 154 Gd, 155 Gd, 156 Gd, 157 Gd, 158 Gd y 160 Gd, y un radioisótopo , 152 Gd, siendo el isótopo 158 Gd el más abundante (24,8% de abundancia natural ). La doble desintegración beta prevista de 160 Gd nunca se ha observado ( se ha medido un límite inferior experimental en su vida media de más de 1,3×10 21 años [20] ).

Se han observado treinta y tres radioisótopos de gadolinio, siendo el más estable el 152 Gd (de origen natural), con una vida media de aproximadamente 1,08×10 14 años, y el 150 Gd, con una vida media de 1,79×10 6 años. Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias de menos de 75 años. La mayoría de estos tienen vidas medias de menos de 25 segundos. Los isótopos de gadolinio tienen cuatro isómeros metaestables , siendo los más estables el 143m Gd ( t 1/2 = 110 segundos), el 145m Gd ( t 1/2 = 85 segundos) y el 141m Gd ( t 1/2 = 24,5 segundos).

Los isótopos con masas atómicas inferiores a la del isótopo estable más abundante, el 158 Gd, se desintegran principalmente por captura de electrones en isótopos de europio . En masas atómicas superiores, el modo de desintegración principal es la desintegración beta y los productos primarios son isótopos de terbio .

Historia

El gadolinio recibe su nombre del mineral gadolinita . La gadolinita fue analizada químicamente por primera vez por el químico finlandés Johan Gadolin en 1794. [21] [22] En 1802, el químico alemán Martin Klaproth le dio su nombre a la gadolinita [23] [9] En 1880, el químico suizo Jean Charles Galissard de Marignac observó las líneas espectroscópicas del gadolinio en muestras de gadolinita (que en realidad contiene relativamente poco gadolinio, pero suficiente para mostrar un espectro) y en el mineral separado cerita . Este último mineral resultó contener mucho más del elemento con la nueva línea espectral. De Marignac finalmente separó un óxido mineral de la cerita, que se dio cuenta de que era el óxido de este nuevo elemento. Llamó al óxido " gadolinia ". Debido a que se dio cuenta de que "gadolinia" era el óxido de un nuevo elemento, se le atribuye el descubrimiento del gadolinio. El químico francés Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran llevó a cabo la separación del metal gadolinio de la gadolinia en 1886. [24] [25] [26] [27]

Aparición

Gadolinita

El gadolinio es un componente de muchos minerales, como la monacita y la bastnasita . El metal es demasiado reactivo para existir de forma natural. Paradójicamente, como se señaló anteriormente, el mineral gadolinita en realidad contiene solo trazas de este elemento. La abundancia en la corteza terrestre es de aproximadamente 6,2 mg/kg. [9] Las principales áreas mineras se encuentran en China, Estados Unidos, Brasil, Sri Lanka, India y Australia, con reservas que se espera que superen el millón de toneladas. La producción mundial de gadolinio puro es de aproximadamente 400 toneladas por año. El único mineral conocido con gadolinio esencial, la lepersonnita-(Gd) , es muy raro. [28] [29]

Producción

El gadolinio se produce tanto a partir de monacita como de bastnasita .

  1. Los minerales triturados se extraen con ácido clorhídrico o ácido sulfúrico , que convierte los óxidos insolubles en cloruros o sulfatos solubles.
  2. Los filtrados ácidos se neutralizan parcialmente con soda cáustica hasta un pH de 3 a 4. El torio precipita como hidróxido y luego se elimina.
  3. La solución restante se trata con oxalato de amonio para convertir las tierras raras en sus oxalatos insolubles . Los oxalatos se convierten en óxidos mediante calentamiento.
  4. Los óxidos se disuelven en ácido nítrico que excluye uno de los componentes principales, el cerio , cuyo óxido es insoluble en HNO 3 .
  5. La solución se trata con nitrato de magnesio para producir una mezcla cristalizada de sales dobles de gadolinio, samario y europio .
  6. Las sales se separan mediante cromatografía de intercambio iónico .
  7. Luego, los iones de tierras raras se eliminan selectivamente mediante un agente complejante adecuado. [9]

El metal gadolinio se obtiene a partir de su óxido o sales calentándolo con calcio a 1450 °C (2640 °F) en una atmósfera de argón. El gadolinio esponjoso se puede producir reduciendo el GdCl 3 fundido con un metal apropiado a temperaturas inferiores a 1312 °C (2394 °F) (el punto de fusión del Gd) a presión reducida. [9]

Aplicaciones

El gadolinio no tiene aplicaciones a gran escala, pero tiene una variedad de usos especializados.

Absorbente de neutrones

Debido a que el gadolinio tiene una sección transversal de neutrones alta, es eficaz para su uso en radiografía de neutrones y en el blindaje de reactores nucleares . Se utiliza como medida secundaria de apagado de emergencia en algunos reactores nucleares, en particular del tipo de reactor CANDU . [9] El gadolinio se utiliza en sistemas de propulsión marina nuclear como veneno combustible . Se ha investigado el uso de gadolinio en la terapia de captura de neutrones para atacar tumores, y los compuestos que contienen gadolinio han demostrado ser prometedores. [30]

Aleaciones

El gadolinio posee propiedades metalúrgicas inusuales : tan solo un 1% de gadolinio mejora la trabajabilidad del hierro, el cromo y las aleaciones relacionadas , y su resistencia a las altas temperaturas y la oxidación . [31]

Agente de contraste magnético

El gadolinio es paramagnético a temperatura ambiente , con un punto de Curie ferromagnético de 20 °C (68 °F). [11] Los iones paramagnéticos, como el gadolinio, aumentan las tasas de relajación del espín nuclear , lo que hace que el gadolinio sea útil como agente de contraste para la resonancia magnética (IRM). Las soluciones de complejos orgánicos de gadolinio y compuestos de gadolinio se utilizan como agentes de contraste intravenosos para mejorar las imágenes en procedimientos médicos y de angiografía por resonancia magnética (ARM). Magnevist es el ejemplo más extendido. [32] [33] Los nanotubos llenos de gadolinio, llamados " gadonanotubos ", son 40 veces más efectivos que el agente de contraste de gadolinio habitual. [34] Los agentes de contraste tradicionales a base de gadolinio no están dirigidos, generalmente se distribuyen por todo el cuerpo después de la inyección, pero no cruzan fácilmente la barrera hematoencefálica intacta . [35] Los tumores cerebrales y otros trastornos que degradan la barrera hematoencefálica permiten que estos agentes penetren en el cerebro y faciliten su detección mediante resonancia magnética con contraste . De manera similar, la resonancia magnética del cartílago con contraste retardado mediante gadolinio utiliza un agente compuesto iónico , originalmente Magnevist , que se excluye del cartílago sano en función de la repulsión electrostática , pero que entrará en el cartílago sin proteoglicanos en enfermedades como la osteoartritis . [ cita médica necesaria ]

Fósforos

El gadolinio se utiliza como fósforo en imágenes médicas. Está contenido en la capa de fósforo de los detectores de rayos X , suspendido en una matriz de polímero. El oxisulfuro de gadolinio dopado con terbio (Gd 2 O 2 S:Tb) en la capa de fósforo convierte los rayos X liberados de la fuente en luz. Este material emite luz verde a 540 nm debido a la presencia de Tb 3+ , que es muy útil para mejorar la calidad de la imagen. La conversión de energía de Gd es de hasta el 20%, lo que significa que una quinta parte de la energía de los rayos X que inciden en la capa de fósforo se puede convertir en fotones visibles. [ cita requerida ] El oxiortosilicato de gadolinio (Gd 2 SiO 5 , GSO; generalmente dopado con 0,1–1,0% de Ce ) es un monocristal que se utiliza como centelleador en imágenes médicas como la tomografía por emisión de positrones y para detectar neutrones. [36]

Los compuestos de gadolinio también se utilizaron para fabricar fósforos verdes para tubos de televisión en color. [37]

Emisor de rayos gamma

El gadolinio-153 se produce en un reactor nuclear a partir de europio elemental o de gadolinio enriquecido. Tiene una vida media de240 ± 10 días y emite radiación gamma con picos fuertes a 41 keV y 102 keV. Se utiliza en muchas aplicaciones de control de calidad, como fuentes de línea y fantasmas de calibración, para garantizar que los sistemas de imágenes de medicina nuclear funcionen correctamente y produzcan imágenes útiles de la distribución de radioisótopos dentro del paciente. [38] También se utiliza como fuente de rayos gamma en mediciones de absorción de rayos X y en medidores de densidad ósea para la detección de osteoporosis . [ cita requerida ]

Dispositivos electrónicos y ópticos

El gadolinio se utiliza para fabricar granate de gadolinio e itrio (Gd:Y 3 Al 5 O 12 ), que tiene aplicaciones de microondas y se utiliza en la fabricación de diversos componentes ópticos y como material de sustrato para películas magnetoópticas. [39]

Electrolito en pilas de combustible

El gadolinio también puede servir como electrolito en las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). El uso de gadolinio como dopante para materiales como el óxido de cerio (en forma de ceria dopada con gadolinio ) da como resultado un electrolito que tiene una alta conductividad iónica y bajas temperaturas de funcionamiento.

Refrigeración magnética

Se están realizando investigaciones sobre refrigeración magnética cerca de la temperatura ambiente, que podría proporcionar ventajas ambientales y de eficiencia significativas sobre los métodos de refrigeración convencionales. Los materiales basados ​​en gadolinio, como Gd 5 (Si x Ge 1− x ) 4 , son actualmente los materiales más prometedores, debido a su alta temperatura de Curie y su efecto magnetocalórico gigante. El Gd puro en sí mismo exhibe un gran efecto magnetocalórico cerca de su temperatura de Curie de 20 °C (68 °F), y esto ha despertado interés en producir aleaciones de Gd que tengan un efecto mayor y una temperatura de Curie ajustable. En Gd 5 (Si x Ge 1− x ) 4 , las composiciones de Si y Ge se pueden variar para ajustar la temperatura de Curie. [14]

Superconductores

El óxido de gadolinio, bario y cobre (GdBCO) es un superconductor [40] [41] [42] con aplicaciones en motores o generadores superconductores como en turbinas eólicas. [43] Se puede fabricar de la misma manera que el superconductor de alta temperatura de cuprato más investigado, el óxido de itrio, bario y cobre (YBCO) y utiliza una composición química análoga (GdBa 2 Cu 3 O 7− δ ). [44] Se utilizó en 2014 para establecer un nuevo récord mundial para el campo magnético atrapado más alto en un superconductor de alta temperatura a granel , con un campo de 17,6 T atrapado dentro de dos bultos de GdBCO. [45] [46]

Tratamiento del asma

Se está investigando el gadolinio como posible tratamiento para prevenir la formación de cicatrices en el tejido pulmonar en casos de asma . Se ha observado un efecto positivo en ratones. [47]

Nichos y aplicaciones anteriores

El gadolinio se utiliza para la detección de antineutrinos en el detector japonés Super-Kamiokande con el fin de detectar explosiones de supernovas . Los neutrones de baja energía que surgen de la absorción de antineutrinos por los protones en el agua ultrapura del detector son capturados por los núcleos de gadolinio, que posteriormente emiten rayos gamma que se detectan como parte de la firma del antineutrino. [48]

El granate de gadolinio y galio (GGG, Gd 3 Ga 5 O 12 ) se utilizó para imitar diamantes y para la memoria de burbuja de las computadoras . [49]

Seguridad

Como ion libre, se informa a menudo que el gadolinio es altamente tóxico, pero los agentes de contraste de MRI son compuestos quelados y se consideran lo suficientemente seguros para ser utilizados en la mayoría de las personas. La toxicidad de los iones libres de gadolinio en animales se debe a la interferencia con una serie de procesos dependientes del canal de iones de calcio. La dosis letal del 50% es de aproximadamente 0,34 mmol/kg (IV, ratón) [51] o 100–200 mg/kg. Los estudios de toxicidad en roedores muestran que la quelación del gadolinio (que también mejora su solubilidad) disminuye su toxicidad con respecto al ion libre en un factor de 31 (es decir, la dosis letal para el quelato de Gd aumenta 31 veces). [52] [53] [54] Por lo tanto, se cree que la toxicidad clínica de los agentes de contraste basados ​​en gadolinio (GBCAs [55] ) en humanos dependerá de la potencia del agente quelante; sin embargo, esta investigación aún no está completa. [ ¿cuándo? ] Se han aprobado alrededor de una docena de diferentes agentes quelados con Gd como agentes de contraste para resonancia magnética en todo el mundo. [56] [57] [58]

El uso de agentes de contraste a base de gadolinio da como resultado la deposición de gadolinio en los tejidos del cerebro, hueso, piel y otros tejidos en cantidades que dependen de la función renal , la estructura de los quelatos (lineales o macrocíclicos) y la dosis administrada. [59] En pacientes con insuficiencia renal, existe el riesgo de una enfermedad rara pero grave llamada fibrosis sistémica nefrogénica (FSN) [60] que es causada por el uso de agentes de contraste a base de gadolinio. La enfermedad se parece al escleromixedema y en cierta medida a la esclerodermia . Puede ocurrir meses después de que se haya inyectado un agente de contraste. Su asociación con el gadolinio y no con la molécula portadora se confirma por su aparición con varios materiales de contraste en los que el gadolinio es transportado por moléculas portadoras muy diferentes. Debido al riesgo de FSN, no se recomienda el uso de estos agentes para ninguna persona con insuficiencia renal terminal, ya que pueden requerir diálisis de emergencia.

Las directrices actuales de la Asociación Canadiense de Radiólogos [61] incluyen que los pacientes en diálisis deben recibir agentes de gadolinio solo cuando sea esencial y que deben recibir diálisis después del examen. Si se debe realizar una resonancia magnética con contraste en un paciente en diálisis, se recomienda evitar ciertos agentes de contraste de alto riesgo, pero no considerar una dosis menor. [61] El Colegio Americano de Radiología recomienda que los exámenes de resonancia magnética con contraste se realicen lo antes posible antes de la diálisis como medida de precaución, aunque no se ha demostrado que esto reduzca la probabilidad de desarrollar NSF. [62] La FDA recomienda que se considere la posibilidad de retención de gadolinio al elegir el tipo de GBCA utilizado en pacientes que requieren múltiples dosis de por vida, mujeres embarazadas, niños y pacientes con afecciones inflamatorias. [63]

Las reacciones anafilactoides son raras y ocurren aproximadamente en el 0,03-0,1 %. [64]

Los impactos ambientales a largo plazo de la contaminación con gadolinio debido al uso humano son un tema de investigación en curso. [65] [66]

Uso biológico

El gadolinio no tiene un papel biológico nativo conocido, pero sus compuestos se utilizan como herramientas de investigación en biomedicina. Los compuestos Gd 3+ son componentes de los agentes de contraste de MRI . [67] Se utiliza en varios experimentos de electrofisiología de canales iónicos para bloquear los canales de fuga de sodio y estirar los canales iónicos activados. [68] El gadolinio se ha utilizado recientemente para medir la distancia entre dos puntos en una proteína a través de resonancia paramagnética electrónica , algo a lo que el gadolinio es especialmente susceptible gracias a la sensibilidad EPR en frecuencias de banda w (95 GHz). [69]

Notas

  1. ^ La expansión térmica de un cristal de Gd es altamente anisotrópica y depende de la temperatura: los parámetros para cada eje del cristal a 20 °C son: α a  = 9,37 × 10 −6 /K, α c  = −83,0 × 10 −6 /K, y α promedio = α V /3 = −21,4 × 10 −6 /K. A a 100 °C: α a  = 6,6 × 10 −6 /K, α c  = 20,1 × 10 −6 /K, y α promedio = 11,1 × 10 −6 /K.

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  4. ^ Se ha observado que el itrio y todos los lantánidos, excepto el Ce y el Pm, se encuentran en el estado de oxidación 0 en complejos de bis(1,3,5-tri-t-butilbenceno); véase Cloke, F. Geoffrey N. (1993). "Zero Oxidation State Compounds of Scandium, Yttrium, and the Lanthanides" (Compuestos de estado de oxidación cero de escandio, itrio y los lantánidos). Chem. Soc. Rev. 22 : 17–24. doi :10.1039/CS9932200017.y Arnold, Polly L.; Petrukhina, Marina A.; Bochenkov, Vladimir E.; Shabatina, Tatyana I.; Zagorskii, Vyacheslav V.; Cloke (15 de diciembre de 2003). "Complejación de arenos de átomos de Sm, Eu, Tm e Yb: una investigación espectroscópica de temperatura variable". Journal of Organometallic Chemistry . 688 (1–2): 49–55. doi :10.1016/j.jorganchem.2003.08.028.
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