Factor de estructura

Descripción matemática en cristalografía

En física de la materia condensada y cristalografía , el factor de estructura estática (o factor de estructura para abreviar) es una descripción matemática de cómo un material dispersa la radiación incidente. El factor de estructura es una herramienta fundamental en la interpretación de los patrones de dispersión ( patrones de interferencia ) obtenidos en experimentos de difracción de rayos X , electrones y neutrones .

Confusamente, hay dos expresiones matemáticas diferentes en uso, ambas llamadas "factor de estructura". Una generalmente se escribe ; es más válida en general y relaciona la intensidad difractada observada por átomo con la producida por una sola unidad de dispersión. La otra generalmente se escribe o y solo es válida para sistemas con orden posicional de largo alcance: cristales. Esta expresión relaciona la amplitud y la fase del haz difractado por los planos del cristal ( son los índices de Miller de los planos) con el producido por una sola unidad de dispersión en los vértices de la celda unitaria primitiva . no es un caso especial de ; da la intensidad de dispersión, pero da la amplitud. Es el módulo al cuadrado lo que da la intensidad de dispersión. se define para un cristal perfecto y se usa en cristalografía, mientras que es más útil para sistemas desordenados. Para sistemas parcialmente ordenados como polímeros cristalinos , obviamente hay superposición, y los expertos cambiarán de una expresión a la otra según sea necesario. ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle (hk\ell )}$ ${\displaystyle (hk\ell )}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$

El factor de estructura estática se mide sin resolver la energía de los fotones/electrones/neutrones dispersos. Las mediciones con resolución energética dan como resultado el factor de estructura dinámica .

Derivación deS ( q )

Considere la dispersión de un haz de longitud de onda por un conjunto de partículas o átomos estacionarios en posiciones . Suponga que la dispersión es débil, de modo que la amplitud del haz incidente es constante en todo el volumen de la muestra ( aproximación de Born ), y la absorción, la refracción y la dispersión múltiple pueden descuidarse ( difracción cinemática ). La dirección de cualquier onda dispersada se define por su vector de dispersión . , donde y ( ) son los vectores de onda del haz disperso e incidente , y es el ángulo entre ellos. Para la dispersión elástica, y , lo que limita el rango posible de (ver esfera de Ewald ). La amplitud y la fase de esta onda dispersa serán la suma vectorial de las ondas dispersadas de todos los átomos ^{[1] [2]} ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \textstyle \mathbf {R} _{j},j=1,\,\ldots ,\,N}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {k_{s}} -\mathbf {k_{o}} }$ ${\displaystyle \mathbf {k_{s}} }$ ${\displaystyle \mathbf {k_{o}} }$ ${\displaystyle |\mathbf {k_{s}} |=|\mathbf {k_{0}} |=2\pi /\lambda }$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle |\mathbf {k} _{s}|=|\mathbf {k_{o}} |}$ ${\displaystyle q=|\mathbf {q} |={{\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2)}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \Psi _{s}(\mathbf {q} )=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}}$

Para un conjunto de átomos, es el factor de forma atómico del átomo -ésimo. La intensidad dispersa se obtiene multiplicando esta función por su conjugado complejo. ${\displaystyle f_{j}}$ ${\displaystyle j}$

El factor de estructura se define como esta intensidad normalizada por ^[3] ${\displaystyle 1/\sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}}$

Si todos los átomos son idénticos, entonces la ecuación ( 1 ) se convierte en y así ${\displaystyle I(\mathbf {q} )=f^{2}\sum _{j=1}^{N}\sum _{k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})}}$ ${\displaystyle \sum _{j=1}^{N}f_{j}^{2}=Nf^{2}}$

Otra simplificación útil es si el material es isotrópico, como un polvo o un líquido simple. En ese caso, la intensidad depende de y . En tres dimensiones, la ecuación ( 2 ) se simplifica a la ecuación de dispersión de Debye: ^[1] ${\displaystyle q=|\mathbf {q} |}$ ${\displaystyle r_{jk}=|\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{k}|}$

Una derivación alternativa da una buena idea, pero utiliza transformadas de Fourier y convolución . Para ser general, considere una cantidad escalar (real) definida en un volumen ; esto puede corresponder, por ejemplo, a una distribución de masa o carga o al índice de refracción de un medio no homogéneo. Si la función escalar es integrable, podemos escribir su transformada de Fourier como . En la aproximación de Born, la amplitud de la onda dispersada correspondiente al vector de dispersión es proporcional a la transformada de Fourier . ^[1] Cuando el sistema en estudio está compuesto por un número de constituyentes idénticos (átomos, moléculas, partículas coloidales, etc.) cada uno de los cuales tiene una distribución de masa o carga , entonces la distribución total puede considerarse la convolución de esta función con un conjunto de funciones delta . ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )=\int _{V}\phi (\mathbf {r} )\exp(-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {r} )\,\mathrm {d} \mathbf {r} }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle f(\mathbf {r} )}$

con las posiciones de las partículas como antes. Utilizando la propiedad de que la transformada de Fourier de un producto de convolución es simplemente el producto de las transformadas de Fourier de los dos factores, tenemos , de modo que: ${\displaystyle \textstyle \mathbf {R} _{j},j=1,\,\ldots ,\,N}$ ${\displaystyle \textstyle \psi (\mathbf {q} )=f(\mathbf {q} )\times \sum _{j=1}^{N}\exp(-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j})}$

Esto es claramente lo mismo que la ecuación ( 1 ) con todas las partículas idénticas, excepto que aquí se muestra explícitamente como una función de . ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

En general, las posiciones de las partículas no son fijas y la medición se lleva a cabo durante un tiempo de exposición finito y con una muestra macroscópica (mucho mayor que la distancia entre partículas). La intensidad accesible experimentalmente es, por lo tanto, una media ; no necesitamos especificar si denota un promedio temporal o de conjunto . Para tener esto en cuenta, podemos reescribir la ecuación ( 3 ) como: ${\displaystyle \textstyle \langle I(\mathbf {q} )\rangle }$ ${\displaystyle \langle \cdot \rangle }$

Cristales perfectos

En un cristal , las partículas constitutivas están dispuestas periódicamente, con simetría traslacional formando una red . La estructura cristalina puede describirse como una red de Bravais con un grupo de átomos, llamado base, colocado en cada punto de la red; es decir, [estructura cristalina] = [red] [base]. Si la red es infinita y completamente regular, el sistema es un cristal perfecto . Para un sistema de este tipo, solo un conjunto de valores específicos para puede dar lugar a dispersión, y la amplitud de dispersión para todos los demás valores es cero. Este conjunto de valores forma una red, llamada red recíproca , que es la transformada de Fourier de la red cristalina del espacio real. ${\displaystyle \ast }$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

En principio, el factor de dispersión se puede utilizar para determinar la dispersión de un cristal perfecto; en el caso simple en el que la base es un solo átomo en el origen (y nuevamente ignorando todo movimiento térmico, de modo que no hay necesidad de promediar) todos los átomos tienen entornos idénticos. La ecuación ( 1 ) se puede escribir como ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle I(\mathbf {q} )=f^{2}\left|\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right|^{2}}$y . ${\displaystyle S(\mathbf {q} )={\frac {1}{N}}\left|\sum _{j=1}^{N}\mathrm {e} ^{-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {R} _{j}}\right|^{2}}$

El factor de estructura es entonces simplemente el módulo al cuadrado de la transformada de Fourier de la red, y muestra las direcciones en las que la dispersión puede tener una intensidad distinta de cero. En estos valores de la onda de cada punto de la red está en fase. El valor del factor de estructura es el mismo para todos estos puntos de la red recíprocos, y la intensidad varía solo debido a cambios en con . ${\displaystyle \mathbf {q} }$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

Unidades

Las unidades de la amplitud del factor de estructura dependen de la radiación incidente. Para la cristalografía de rayos X son múltiplos de la unidad de dispersión por un solo electrón (2,82 m); para la dispersión de neutrones por núcleos atómicos se utiliza habitualmente la unidad de longitud de dispersión m. ${\displaystyle \times 10^{-15}}$ ${\displaystyle 10^{-14}}$

En la discusión anterior se utilizan los vectores de onda y . Sin embargo, la cristalografía a menudo utiliza vectores de onda y . Por lo tanto, al comparar ecuaciones de diferentes fuentes, el factor puede aparecer y desaparecer, y se requiere cuidado para mantener cantidades consistentes para obtener resultados numéricos correctos. ${\displaystyle |\mathbf {k} |=2\pi /\lambda }$ ${\displaystyle |\mathbf {q} |=4\pi \sin \theta /\lambda }$ ${\displaystyle |\mathbf {s} |=1/\lambda }$ ${\displaystyle |\mathbf {g} |=2\sin \theta /\lambda }$ ${\displaystyle 2\pi }$

Definición deF hkl

En cristalografía, la base y la red se tratan por separado. Para un cristal perfecto, la red proporciona la red recíproca , que determina las posiciones (ángulos) de los haces difractados, y la base proporciona el factor de estructura que determina la amplitud y la fase de los haces difractados: ${\displaystyle F_{hkl}}$

donde la suma es sobre todos los átomos en la celda unitaria, son las coordenadas de posición del -ésimo átomo, y es el factor de dispersión del -ésimo átomo. ^[4] Las coordenadas tienen las direcciones y dimensiones de los vectores reticulares . Es decir, (0,0,0) está en el punto reticular, el origen de la posición en la celda unitaria; (1,0,0) está en el siguiente punto reticular a lo largo de y (1/2, 1/2, 1/2) está en el centro del cuerpo de la celda unitaria. define un punto reticular recíproco en el que corresponde al plano del espacio real definido por los índices de Miller (véase la ley de Bragg ). ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle f_{j}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$ ${\displaystyle \mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$ ${\displaystyle \mathbf {a} }$ ${\displaystyle (hkl)}$ ${\displaystyle (h\mathbf {a^{*}} ,k\mathbf {b^{*}} ,l\mathbf {c^{*}} )}$ ${\displaystyle (hkl)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }}$es la suma vectorial de las ondas de todos los átomos dentro de la celda unitaria. Un átomo en cualquier punto de la red tiene el ángulo de fase de referencia cero para todos, ya que entonces siempre es un entero. Una onda dispersada desde un átomo en (1/2, 0, 0) estará en fase si es par, desfasada si es impar. ${\displaystyle hk\ell }$ ${\displaystyle (hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})}$ ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle h}$

También puede resultar útil una visión alternativa mediante convolución. Dado que [estructura cristalina] = [red] [base], [estructura cristalina] = [red] [base]; es decir, dispersión [red recíproca] [factor de estructura]. ${\displaystyle \ast }$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle \times {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle \propto }$ ${\displaystyle \times }$

Ejemplos deF hklen 3-D

Cúbica centrada en el cuerpo (BCC)

Para la red de Bravais cúbica centrada en el cuerpo ( cI ), utilizamos los puntos y lo que nos lleva a ${\displaystyle (0,0,0)}$ ${\displaystyle ({\tfrac {1}{2}},{\tfrac {1}{2}},{\tfrac {1}{2}})}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=\sum _{j}f_{j}e^{-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})}=f\left[1+\left(e^{-i\pi }\right)^{h+k+\ell }\right]=f\left[1+(-1)^{h+k+\ell }\right]}$

y por lo tanto

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}2f,&h+k+\ell ={\text{even}}\\0,&h+k+\ell ={\text{odd}}\end{cases}}}$

Cúbica centrada en las caras (FCC)

La red FCC es una red de Bravais y su transformada de Fourier es una red cúbica centrada en el cuerpo. Sin embargo, para obtenerla sin este atajo, considere un cristal FCC con un átomo en cada punto de la red como un cúbico primitivo o simple con una base de 4 átomos, en el origen y en los tres centros de las caras adyacentes, y . La ecuación ( 8 ) se convierte en ${\displaystyle F_{hk\ell }}$ ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}=(0,0,0)}$ ${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}=\left({\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}},0\right)}$ ${\displaystyle \left(0,{\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}}\right)}$ ${\displaystyle \left({\frac {1}{2}},0,{\frac {1}{2}}\right)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\sum _{j=1}^{4}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k)]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (k+\ell )]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+\ell )]}\right]=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+\ell }+(-1)^{h+\ell }\right]}$

con el resultado

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}4f,&h,k,\ell \ \ {\mbox{all even or all odd}}\\0,&h,k,\ell \ \ {\mbox{mixed parity}}\end{cases}}}$

El pico de difracción más intenso de un material que cristaliza en la estructura FCC es típicamente el (111). Las películas de materiales FCC como el oro tienden a crecer en una orientación (111) con una simetría de superficie triangular. Una intensidad difractada cero para un grupo de haces difractados (aquí, de paridad mixta) se denomina ausencia sistemática. ${\displaystyle h,k,\ell }$

Estructura cristalina del diamante

La estructura cristalina cúbica del diamante se da, por ejemplo, en el diamante ( carbono ), el estaño y la mayoría de los semiconductores . Hay 8 átomos en la celda unitaria cúbica. Podemos considerar la estructura como una cúbica simple con una base de 8 átomos, en las posiciones

${\displaystyle {\begin{aligned}x_{j},y_{j},z_{j}=&(0,\ 0,\ 0)&\left({\frac {1}{2}},\ {\frac {1}{2}},\ 0\right)\ &\left(0,\ {\frac {1}{2}},\ {\frac {1}{2}}\right)&\left({\frac {1}{2}},\ 0,\ {\frac {1}{2}}\right)\\&\left({\frac {1}{4}},\ {\frac {1}{4}},\ {\frac {1}{4}}\right)&\left({\frac {3}{4}},\ {\frac {3}{4}},\ {\frac {1}{4}}\right)\ &\left({\frac {1}{4}},\ {\frac {3}{4}},\ {\frac {3}{4}}\right)&\left({\frac {3}{4}},\ {\frac {1}{4}},\ {\frac {3}{4}}\right)\\\end{aligned}}}$

Pero si comparamos esto con el FCC anterior, vemos que es más sencillo describir la estructura como FCC con una base de dos átomos en (0, 0, 0) y (1/4, 1/4, 1/4). Para esta base, la ecuación ( 8 ) se convierte en:

${\displaystyle F_{hk\ell }({\rm {{basis})=f\sum _{j=1}^{2}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi /2(h+k+\ell )]}\right]=f\left[1+(-i)^{h+k+\ell }\right]}}}$

Y luego el factor de estructura para la estructura cúbica del diamante es el producto de este y el factor de estructura para FCC anterior (solo incluye el factor de forma atómica una vez)

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+\ell }+(-1)^{h+\ell }\right]\times \left[1+(-i)^{h+k+\ell }\right]}$

con el resultado

• Si h, k, ℓ son de paridad mixta (valores pares e impares combinados), el primer término (FCC) es cero, por lo que ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}=0}$
• Si h, k, ℓ son todos pares o todos impares entonces el primer término (FCC) es 4
  • Si h+k+ℓ es impar entonces ${\displaystyle F_{hk\ell }=4f(1\pm i),|F_{hk\ell }|^{2}=32f^{2}}$
  • Si h+k+ℓ es par y exactamente divisible por 4 ( ) entonces ${\displaystyle h+k+\ell =4n}$ ${\displaystyle F_{hk\ell }=4f\times 2,|F_{hk\ell }|^{2}=64f^{2}}$
  • Si h+k+ℓ es par pero no exactamente divisible por 4 ( ) el segundo término es cero y ${\displaystyle h+k+\ell \neq 4n}$ ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}=0}$

Estos puntos están resumidos en las siguientes ecuaciones:

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}8f,&h+k+\ell =4N\\4(1\pm i)f,&h+k+\ell =2N+1\\0,&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \Rightarrow |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}64f^{2},&h+k+\ell =4N\\32f^{2},&h+k+\ell =2N+1\\0,&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

donde es un entero. ${\displaystyle N}$

Estructura cristalina de la blenda de zinc

La estructura de la blenda de cinc es similar a la del diamante, excepto que es un compuesto de dos redes FCC interpenetrantes distintas, en lugar de ser el mismo elemento. Al representar los dos elementos del compuesto con y , el factor de estructura resultante es ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}4(f_{A}+f_{B}),&h+k+\ell =4N\\4(f_{A}\pm if_{B}),&h+k+\ell =2N+1\\4(f_{A}-f_{B}),&h+k+\ell =4N+2\\\end{cases}}}$

Cloruro de cesio

El cloruro de cesio es una red cristalina cúbica simple con una base de Cs en (0,0,0) y Cl en (1/2, 1/2, 1/2) (o al revés, no hay diferencia). La ecuación ( 8 ) se convierte en

${\displaystyle F_{hk\ell }=\sum _{j=1}^{2}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})]}=\left[f_{Cs}+f_{Cl}\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k+\ell )]}\right]=\left[f_{Cs}+f_{Cl}(-1)^{h+k+\ell }\right]}$

Llegamos entonces al siguiente resultado para el factor de estructura de dispersión desde un plano : ${\displaystyle (hk\ell )}$

${\displaystyle F_{hk\ell }={\begin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl}),&h+k+\ell &{\text{even}}\\(f_{Cs}-f_{Cl}),&h+k+\ell &{\text{odd}}\end{cases}}}$

y para la intensidad dispersa, ${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}(f_{Cs}+f_{Cl})^{2},&h+k+\ell &{\text{even}}\\(f_{Cs}-f_{Cl})^{2},&h+k+\ell &{\text{odd}}\end{cases}}}$

Hexagonal compacto (HCP)

En un cristal HCP como el grafito , las dos coordenadas incluyen el origen y el siguiente plano hacia arriba del eje c ubicado en c /2, y por lo tanto , lo que nos da ${\displaystyle \left(0,0,0\right)}$ ${\displaystyle \left(1/3,2/3,1/2\right)}$

${\displaystyle F_{hk\ell }=f\left[1+e^{2\pi i\left({\tfrac {h}{3}}+{\tfrac {2k}{3}}+{\tfrac {\ell }{2}}\right)}\right]}$

A partir de esto es conveniente definir la variable ficticia y a partir de allí considerar el módulo al cuadrado, por lo tanto ${\displaystyle X\equiv h/3+2k/3+\ell /2}$

${\displaystyle |F|^{2}=f^{2}\left(1+e^{2\pi iX}\right)\left(1+e^{-2\pi iX}\right)=f^{2}\left(2+e^{2\pi iX}+e^{-2\pi iX}\right)=f^{2}\left(2+2\cos[2\pi X]\right)=f^{2}\left(4\cos ^{2}\left[\pi X\right]\right)}$

Esto nos lleva a las siguientes condiciones para el factor de estructura:

${\displaystyle |F_{hk\ell }|^{2}={\begin{cases}0,&h+2k=3N{\text{ and }}\ell {\text{ is odd,}}\\4f^{2},&h+2k=3N{\text{ and }}\ell {\text{ is even,}}\\3f^{2},&h+2k=3N\pm 1{\text{ and }}\ell {\text{ is odd,}}\\f^{2},&h+2k=3N\pm 1{\text{ and }}\ell {\text{ is even}}\\\end{cases}}}$

Cristales perfectos en una y dos dimensiones.

La red recíproca se construye fácilmente en una dimensión: para partículas en una línea con un período , la red recíproca es una matriz infinita de puntos con espaciamiento . En dos dimensiones, solo hay cinco redes de Bravais . Las redes recíprocas correspondientes tienen la misma simetría que la red directa. Las redes 2-D son excelentes para demostrar la geometría de difracción simple en una pantalla plana, como se muestra a continuación. Las ecuaciones (1)–(7) para el factor de estructura se aplican con un vector de dispersión de dimensionalidad limitada y un factor de estructura cristalográfico se puede definir en 2-D como . ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle 2\pi /a}$ ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle F_{hk}=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j})]}}$

Sin embargo, recordemos que los cristales 2-D reales, como el grafeno, existen en 3-D. La red recíproca de una lámina hexagonal 2-D que existe en el espacio 3-D en el plano es una matriz hexagonal de líneas paralelas al eje o que se extienden hasta cualquier plano de constantes en una matriz hexagonal de puntos y lo intersecan. ${\displaystyle xy}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle z^{*}}$ ${\displaystyle \pm \infty }$ ${\displaystyle z}$

Diagrama de dispersión por una red cuadrada (planar). Se muestran los rayos incidente y saliente, así como la relación entre sus vectores de onda y el vector de dispersión . ${\displaystyle \mathbf {k} _{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

La figura muestra la construcción de un vector de una red recíproca 2-D y su relación con un experimento de dispersión.

Un haz paralelo, con vector de onda incide sobre una red cuadrada de parámetro . La onda dispersada se detecta en un cierto ángulo, que define el vector de onda del haz saliente, (suponiendo que la dispersión elástica es , ). También se puede definir el vector de dispersión y construir el patrón armónico . En el ejemplo representado, el espaciamiento de este patrón coincide con la distancia entre las filas de partículas: , de modo que las contribuciones a la dispersión de todas las partículas están en fase (interferencia constructiva). Por lo tanto, la señal total en la dirección es fuerte y pertenece a la red recíproca. Se demuestra fácilmente que esta configuración cumple la ley de Bragg . ${\displaystyle \mathbf {k} _{i}}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$ ${\displaystyle |\mathbf {k} _{o}|=|\mathbf {k} _{i}|}$ ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {k} _{o}-\mathbf {k} _{i}}$ ${\displaystyle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {r} )}$ ${\displaystyle q=2\pi /a}$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$ ${\displaystyle \mathbf {q} }$

Factor de estructura de una cadena periódica, para diferentes números de partículas . ${\displaystyle N}$

Cristales imperfectos

Técnicamente, un cristal perfecto debe ser infinito, por lo que un tamaño finito es una imperfección. Los cristales reales siempre presentan imperfecciones de su orden además de su tamaño finito, y estas imperfecciones pueden tener efectos profundos en las propiedades del material. André Guinier ^[5] propuso una distinción ampliamente utilizada entre las imperfecciones que preservan el orden de largo alcance del cristal, a la que llamó desorden de primer tipo , y las que lo destruyen, a la que llamó desorden de segundo tipo . Un ejemplo del primero es la vibración térmica; un ejemplo del segundo es cierta densidad de dislocaciones.

El factor de estructura de aplicación general se puede utilizar para incluir el efecto de cualquier imperfección. En cristalografía, estos efectos se tratan como separados del factor de estructura , por lo que se introducen factores separados para el tamaño o los efectos térmicos en las expresiones para la intensidad dispersa, dejando inalterado el factor de estructura cristalina perfecta. Por lo tanto, en este artículo no es apropiado realizar una descripción detallada de estos factores en el modelado de la estructura cristalográfica y la determinación de la estructura por difracción. ${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$ ${\displaystyle F_{hkl}}$

Efectos de tamaño finito

Para un cristal finito, esto significa que las sumas de las ecuaciones 1 a 7 ahora son sobre un número finito . El efecto se demuestra más fácilmente con una red unidimensional de puntos. La suma de los factores de fase es una serie geométrica y el factor de estructura se convierte en: ${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\left|{\frac {1-\mathrm {e} ^{-iNqa}}{1-\mathrm {e} ^{-iqa}}}\right|^{2}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}.}$

Esta función se muestra en la Figura para diferentes valores de . Cuando la dispersión de cada partícula está en fase, que es cuando la dispersión está en un punto reticular recíproco , la suma de las amplitudes debe ser y, por lo tanto, los máximos en intensidad son . Tomando la expresión anterior para y estimando el límite utilizando, por ejemplo, la regla de L'Hôpital ) muestra que, como se ve en la Figura. En el punto medio (por evaluación directa) y el ancho del pico disminuye como . En el límite grande , los picos se vuelven infinitamente nítidos Funciones delta de Dirac, la red recíproca de la red 1-D perfecta. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle q=2k\pi /a}$ ${\displaystyle \propto N}$ ${\displaystyle \propto N^{2}}$ ${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle S(q\to 0)}$ ${\displaystyle S(q=2k\pi /a)=N}$ ${\displaystyle S(q=(2k+1)\pi /a)=1/N}$ ${\displaystyle 1/N}$ ${\displaystyle N}$

En cristalografía, cuando se utiliza, es grande, y el efecto del tamaño formal sobre la difracción se toma como , que es la misma que la expresión anterior para cerca de los puntos reticulares recíprocos, . Usando convolución, podemos describir la estructura cristalina real finita como [retícula] [base] función rectangular , donde la función rectangular tiene un valor 1 dentro del cristal y 0 fuera de él. Entonces [estructura cristalina] = [retícula] [base] [función rectangular]; es decir, dispersión [retícula recíproca] [factor de estructura] [ función sinc ]. Por lo tanto, la intensidad, que es una función delta de la posición para el cristal perfecto, se convierte en una función alrededor de cada punto con un máximo , un ancho , un área . ${\displaystyle F_{hkl}}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{(qa/2)}}\right]^{2}}$ ${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle q\approx 2k\pi /a}$ ${\displaystyle \ast }$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle \times {\mathcal {F}}}$ ${\displaystyle \ast {F}}$ ${\displaystyle \propto }$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle \ast }$ ${\textstyle \operatorname {sinc} ^{2}}$ ${\displaystyle \propto N^{2}}$ ${\displaystyle \propto 1/N}$ ${\displaystyle \propto N}$

Trastorno del primer tipo

Este modelo de desorden en un cristal comienza con el factor de estructura de un cristal perfecto. En una dimensión para simplificar y con N planos, comenzamos con la expresión anterior para una red finita perfecta, y luego este desorden solo cambia por un factor multiplicativo, para obtener ^[1] ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}\exp \left(-q^{2}\langle \delta x^{2}\rangle \right)}$

donde el desorden se mide por el desplazamiento cuadrático medio de las posiciones desde sus posiciones en una red unidimensional perfecta: , es decir, , donde es un desplazamiento aleatorio pequeño (mucho menor que ). Para el desorden del primer tipo, cada desplazamiento aleatorio es independiente de los demás y con respecto a una red perfecta. Por lo tanto, los desplazamientos no destruyen el orden traslacional del cristal. Esto tiene la consecuencia de que para cristales infinitos ( ) el factor de estructura todavía tiene picos de Bragg de función delta: el ancho del pico todavía tiende a cero como , con este tipo de desorden. Sin embargo, reduce la amplitud de los picos y, debido al factor de en el factor exponencial, reduce los picos en grande mucho más que los picos en pequeño . ${\displaystyle x_{j}}$ ${\displaystyle a(j-(N-1)/2)}$ ${\displaystyle x_{j}=a(j-(N-1)/2)+\delta x}$ ${\displaystyle \delta x}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle \delta x}$ ${\displaystyle \delta x}$ ${\displaystyle N\to \infty }$ ${\displaystyle N\to \infty }$ ${\displaystyle q^{2}}$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle q}$

La estructura simplemente se reduce mediante un término dependiente del desorden porque todo el desorden del primer tipo hace es difuminar los planos de dispersión, reduciendo efectivamente el factor de forma. ${\displaystyle q}$

En tres dimensiones el efecto es el mismo, la estructura se reduce nuevamente por un factor multiplicativo, y este factor a menudo se llama factor de Debye-Waller . Nótese que el factor de Debye-Waller a menudo se atribuye al movimiento térmico, es decir, se deben al movimiento térmico, pero cualquier desplazamiento aleatorio alrededor de una red perfecta, no solo los térmicos, contribuirá al factor de Debye-Waller. ${\displaystyle \delta x}$

Trastorno del segundo tipo

Sin embargo, las fluctuaciones que hacen que las correlaciones entre pares de átomos disminuyan a medida que aumenta su separación, hacen que los picos de Bragg en el factor de estructura de un cristal se ensanchen. Para ver cómo funciona esto, consideramos un modelo de juguete unidimensional: una pila de placas con un espaciado medio . La derivación sigue la del capítulo 9 del libro de texto de Guinier. ^[6] Este modelo ha sido pionero y aplicado a varios materiales por Hosemann y colaboradores ^[7] a lo largo de varios años. Guinier y ellos denominaron a este desorden del segundo tipo, y Hosemann en particular se refirió a este ordenamiento cristalino imperfecto como ordenamiento paracristalino . El desorden del primer tipo es la fuente del factor Debye-Waller . ${\displaystyle a}$

Para derivar el modelo comenzamos con la definición (en una dimensión) de la

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

Para empezar, consideraremos, por simplicidad, un cristal infinito, es decir, . A continuación, consideraremos un cristal finito con desorden del segundo tipo. ${\displaystyle N\to \infty }$

Para nuestro cristal infinito, queremos considerar pares de sitios reticulares. Para cada plano grande de un cristal infinito, hay dos planos vecinos alejados, por lo que la suma doble anterior se convierte en una suma simple sobre pares de vecinos a cada lado de un átomo, en posiciones y espaciamientos reticulares alejados, veces . Entonces, ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle -m}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }{\rm {d}}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)\cos \left(q\Delta x\right)}$

donde es la función de densidad de probabilidad para la separación de un par de planos, separados por espaciamientos reticulares. Para la separación de planos vecinos, asumimos por simplicidad que las fluctuaciones alrededor del espaciamiento medio de los planos vecinos de a son gaussianas, es decir, que ${\displaystyle p_{m}(\Delta x)}$ ${\displaystyle \Delta x}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi \sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-a\right)^{2}/(2\sigma _{2}^{2})\right]}$

y también suponemos que las fluctuaciones entre un plano y su vecino, y entre este vecino y el siguiente plano, son independientes. Entonces es simplemente la convolución de dos s, etc. Como la convolución de dos gaussianas es simplemente otra gaussiana, tenemos que ${\displaystyle p_{2}(\Delta x)}$ ${\displaystyle p_{1}(\Delta x)}$

${\displaystyle p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi m\sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-ma\right)^{2}/(2m\sigma _{2}^{2})\right]}$

La suma en es entonces simplemente una suma de transformadas de Fourier de Gaussianas, y así ${\displaystyle S(q)}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

para . La suma es solo la parte real de la suma y, por lo tanto, el factor de estructura del cristal infinito pero desordenado es ${\displaystyle r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]}$ ${\displaystyle \sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]^{m}}$

${\displaystyle S(q)={\frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}}$

Esto tiene picos en máximos , donde . Estos picos tienen alturas ${\displaystyle q_{p}=2n\pi /a}$ ${\displaystyle \cos(q_{P}a)=1}$

${\displaystyle S(q_{P})={\frac {1+r}{1-r}}\approx {\frac {4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}={\frac {a^{2}}{n^{2}\pi ^{2}\sigma _{2}^{2}}}}$

es decir, la altura de los picos sucesivos disminuye a medida que el orden del pico (y por lo tanto ) se eleva al cuadrado. A diferencia de los efectos de tamaño finito que amplían los picos pero no disminuyen su altura, el desorden reduce las alturas de los picos. Nótese que aquí asumimos que el desorden es relativamente débil, de modo que todavía tenemos picos relativamente bien definidos. Este es el límite , donde . En este límite, cerca de un pico podemos aproximarnos a , con y obtener ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$ ${\displaystyle r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2}$ ${\displaystyle \cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2}$ ${\displaystyle \Delta q=q-q_{P}}$

${\displaystyle S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}{\frac {\Delta q^{2}a^{2}}{2}}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a]^{2}/2}}}}}$

que es una función de Lorentz o de Cauchy , de FWHM , es decir, la FWHM aumenta con el cuadrado del orden del pico, y así como el cuadrado del vector de onda en el pico. ${\displaystyle q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a}$ ${\displaystyle q}$

Finalmente, el producto de la altura del pico y la FWHM es constante e igual a , en el límite. Para los primeros picos donde no es grande, este es simplemente el límite. ${\displaystyle 4/a}$ ${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \sigma _{2}/a\ll 1}$

Cristales finitos con desorden de segundo tipo

Para un cristal unidimensional de tamaño ${\displaystyle N}$

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{N}\left(1-{\frac {m}{N}}\right)r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

donde el factor entre paréntesis proviene del hecho de que la suma es sobre pares de vecinos más cercanos ( ), vecinos más cercanos siguientes ( ), ... y para un cristal de planos, hay pares de vecinos más cercanos, pares de vecinos más cercanos siguientes, etc. ${\displaystyle m=1}$ ${\displaystyle m=2}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N-1}$ ${\displaystyle N-2}$

Líquidos

A diferencia de los cristales, los líquidos no tienen un orden de largo alcance (en particular, no tienen una red regular), por lo que el factor de estructura no presenta picos agudos. Sin embargo, sí muestran un cierto grado de orden de corto alcance , dependiendo de su densidad y de la fuerza de la interacción entre partículas. Los líquidos son isótropos, de modo que, después de la operación de promediado en la ecuación ( 4 ), el factor de estructura solo depende de la magnitud absoluta del vector de dispersión . Para una evaluación posterior, es conveniente separar los términos diagonales en la suma doble, cuya fase es idénticamente cero y, por lo tanto, cada uno contribuye con una constante unitaria: ${\displaystyle q=\left|\mathbf {q} \right|}$ ${\displaystyle j=k}$

Se puede obtener una expresión alternativa en términos de la función de distribución radial : ^[8] ${\displaystyle S(q)}$ ${\displaystyle g(r)}$

Gas ideal

En el caso límite de no interacción, el sistema es un gas ideal y el factor de estructura no tiene ninguna característica: , porque no hay correlación entre las posiciones y de diferentes partículas (son variables aleatorias independientes ), por lo que los términos fuera de la diagonal en la ecuación ( 9 ) promedian cero: . ${\displaystyle S(q)=1}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{j}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{k}}$ ${\displaystyle \langle \exp[-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})]\rangle =\langle \exp(-i\mathbf {q} \mathbf {R} _{j})\rangle \langle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {R} _{k})\rangle =0}$

Alto-qlímite

Incluso para partículas en interacción, con un vector de dispersión alto, el factor de estructura tiende a 1. Este resultado se desprende de la ecuación ( 10 ), ya que es la transformada de Fourier de la función "regular" y, por lo tanto, tiende a cero para valores altos del argumento . Este razonamiento no se aplica a un cristal perfecto, donde la función de distribución presenta picos infinitamente agudos. ${\displaystyle S(q)-1}$ ${\displaystyle g(r)}$ ${\displaystyle q}$

Bajo-qlímite

En el límite inferior, a medida que el sistema se prueba en escalas de longitud grandes, el factor de estructura contiene información termodinámica y está relacionado con la compresibilidad isotérmica del líquido mediante la ecuación de compresibilidad : ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \chi _{T}}$

${\displaystyle \lim _{q\rightarrow 0}S(q)=\rho \,k_{\mathrm {B} }T\,\chi _{T}=k_{\mathrm {B} }T\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)}$.

Líquidos de esferas duras

Factor de estructura de un fluido de esferas duras, calculado utilizando la aproximación de Percus-Yevick, para fracciones de volumen de 1% a 40%. ${\displaystyle \Phi }$

En el modelo de esfera dura , las partículas se describen como esferas impenetrables con un radio de ; por lo tanto, su distancia de centro a centro es 100 m/s y no experimentan interacción más allá de esta distancia. Su potencial de interacción se puede escribir como: ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r\geq 2R}$

${\displaystyle V(r)={\begin{cases}\infty &{\text{for }}r<2R,\\0&{\text{for }}r\geq 2R.\end{cases}}}$

Este modelo tiene una solución analítica ^[9] en la aproximación de Percus-Yevick . Aunque está muy simplificado, proporciona una buena descripción para sistemas que van desde metales líquidos ^[10] hasta suspensiones coloidales. ^[11] En una ilustración, el factor de estructura para un fluido de esferas duras se muestra en la Figura, para fracciones de volumen del 1% al 40%. ${\displaystyle \Phi }$

Polímeros

En los sistemas poliméricos , se cumple la definición general ( 4 ): los constituyentes elementales son ahora los monómeros que forman las cadenas. Sin embargo, dado que el factor de estructura es una medida de la correlación entre las posiciones de las partículas, se puede esperar razonablemente que esta correlación sea diferente para los monómeros que pertenecen a la misma cadena o a cadenas diferentes.

Supongamos que el volumen contiene moléculas idénticas, cada una compuesta de monómeros, de modo que ( también se conoce como el grado de polimerización ). Podemos reescribir ( 4 ) como: ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N_{c}}$ ${\displaystyle N_{p}}$ ${\displaystyle N_{c}N_{p}=N}$ ${\displaystyle N_{p}}$

donde los índices marcan las diferentes moléculas y los diferentes monómeros a lo largo de cada molécula. En el lado derecho separamos los términos intramoleculares ( ) e intermoleculares ( ). Utilizando la equivalencia de las cadenas, ( 11 ) se puede simplificar: ^[12] ${\displaystyle \alpha ,\beta }$ ${\displaystyle j,k}$ ${\displaystyle \alpha =\beta }$ ${\displaystyle \alpha \neq \beta }$

donde es el factor de estructura de cadena única. ${\displaystyle S_{1}(q)}$

Véase también

• Factor R (cristalografía)
• Función de Patterson
• Ecuación de Ornstein-Zernike

Notas

1. Warren, BE (1969). Difracción de rayos X. Addison Wesley.
2. Cowley, JM (1992). Técnicas de difracción de electrones , vol. 1. Oxford Science. ISBN 9780198555582.
3. Egami, T.; Billinge, SJL (2012). Bajo los picos de Bragg: análisis estructural de materiales complejos (2.ª ed.). Elsevier. ISBN 9780080971339.
4. "Factor de Estructura". Diccionario en Línea de CRISTALOGRAFÍA . IUCr . Consultado el 15 de septiembre de 2016 .
5. Véase Guinier, capítulos 6-9.
6. Guinier, A (1963). Difracción de rayos X. San Francisco y Londres: WH Freeman.
7. Lindenmeyer, PH; Hosemann, R (1963). "Aplicación de la teoría de los paracristales al análisis de la estructura cristalina del poliacrilonitrilo". Journal of Applied Physics . 34 (1): 42. Bibcode :1963JAP....34...42L. doi :10.1063/1.1729086. Archivado desde el original el 17 de agosto de 2016.
8. Véase Chandler, sección 7.5.
9. Wertheim, M. (1963). "Solución exacta de la ecuación integral de Percus-Yevick para esferas duras". Physical Review Letters . 10 (8): 321–323. Código Bibliográfico :1963PhRvL..10..321W. doi :10.1103/PhysRevLett.10.321.
10. Ashcroft, N.; Lekner, J. (1966). "Estructura y resistividad de metales líquidos". Physical Review . 145 (1): 83–90. Código Bibliográfico :1966PhRv..145...83A. doi :10.1103/PhysRev.145.83.
11. Pusey, PN; Van Megen, W. (1986). "Comportamiento de fases de suspensiones concentradas de esferas coloidales casi duras". Nature . 320 (6060): 340. Bibcode :1986Natur.320..340P. doi :10.1038/320340a0. S2CID  4366474.
12. Véase Teraoka, Sección 2.4.4.

Referencias

1. Als-Nielsen, N. y McMorrow, D. (2011). Elementos de física moderna de rayos X (2.ª edición). John Wiley & Sons.
2. Guinier, A. (1963). Difracción de rayos X. En Cristales, cristales imperfectos y cuerpos amorfos. WH Freeman and Co.
3. Chandler, D. (1987). Introducción a la mecánica estadística moderna. Oxford University Press.
4. Hansen, JP y McDonald, IR (2005). Teoría de líquidos simples (3.ª edición). Academic Press.
5. Teraoka, I. (2002). Soluciones poliméricas: Introducción a las propiedades físicas. John Wiley & Sons.

Enlaces externos

• Tutorial de factor de estructura ubicado en la Universidad de York .
• Definición de F h k l {\displaystyle F_{hkl}} por IUCr
• Aprendiendo Cristalografía, desde el CSIC