Ecuación de Ornstein-Zernike

En mecánica estadística, la ecuación de Ornstein-Zernike ( OZ ) es una ecuación integral introducida ^[1] por Leonard Ornstein y Frits Zernike que relaciona diferentes funciones de correlación entre sí. Junto con una relación de cierre , se utiliza para calcular el factor de estructura y las funciones de estado termodinámico de materia amorfa como líquidos o coloides.

Contexto

La ecuación OZ tiene importancia práctica como base para aproximaciones para calcular la función de correlación de pares de moléculas o iones en líquidos o de partículas coloidales. La función de correlación de pares se relaciona mediante la transformada de Fourier con el factor de estructura estática , que puede determinarse experimentalmente mediante difracción de rayos X o difracción de neutrones .

La ecuación OZ relaciona la función de correlación de pares con la función de correlación directa . La función de correlación directa sólo se utiliza en relación con la ecuación OZ, que en realidad puede considerarse como su definición. ^[2]

Además de la ecuación OZ, otros métodos para calcular la función de correlación de pares incluyen la expansión virial a bajas densidades y la jerarquía Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (BBGKY) . Cualquiera de estos métodos debe combinarse con una aproximación física: truncamiento en el caso de la expansión virial, una relación de cierre para OZ o BBGKY.

La ecuacion

Para simplificar la notación, solo consideramos fluidos homogéneos. Por lo tanto, la función de correlación de pares solo depende de la distancia y, por lo tanto, también se denomina función de distribución radial . se puede escribir

${\displaystyle g(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=g(\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2})\equiv g(\mathbf {r} _{12})=g(|\mathbf {r} _{12}|)\equiv g(r_{12})\equiv g(12),}$

donde la primera igualdad proviene de la homogeneidad, la segunda de la isotropía y las equivalencias introducen una nueva notación.

Es conveniente definir la función de correlación total como:

${\displaystyle h(12)\equiv g(12)-1}$

que expresa la influencia de la molécula 1 sobre la molécula 2 a distancia . La ecuación de OZ ${\displaystyle \,r_{12}\,}$

${\displaystyle h(12)\;=\;c(12)\;+\;\rho \,\int {\text{d}}^{3}\mathbf {r} _{3}\,c(13)\,h(32)}$

divide esta influencia en dos contribuciones, una directa y otra indirecta. La contribución directa define la función de correlación directa . La parte indirecta se debe a la influencia de la molécula 1 sobre una tercera, la molécula 3 marcada, que a su vez afecta a la molécula 2, directa e indirectamente. Este efecto indirecto se pondera por la densidad y se promedia sobre todas las posiciones posibles de la molécula 3. ${\displaystyle c(r).}$

Al eliminar la influencia indirecta, tiene un alcance más corto y puede modelarse y aproximarse más fácilmente. El radio de está determinado por el radio de las fuerzas intermoleculares, mientras que el radio de es del orden de la longitud de correlación . ^[3] ${\displaystyle \,c(r)\,}$ ${\displaystyle h(r)}$ ${\displaystyle \,c(r)\,}$ ${\displaystyle \,h(r)\,}$

Transformada de Fourier

La integral en la ecuación OZ es una convolución . Por tanto, la ecuación OZ se puede resolver mediante la transformada de Fourier. Si denotamos las transformadas de Fourier de y por y , respectivamente, y usamos el teorema de convolución , obtenemos ${\displaystyle h(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle c(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {k} )}$ ${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k} )}$

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )~,}$

cuyos rendimientos

${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {h}}(\mathbf {k} )}{\;1\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;}}\qquad {\text{ and }}\qquad {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {c}}(\mathbf {k} )}{\;1\;-\;\rho \;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;}}~.}$

Relaciones de cierre

Como ambas funciones, y , son desconocidas, se necesita una ecuación adicional, conocida como relación de cierre . Si bien la ecuación OZ es puramente formal, el cierre debe introducir alguna aproximación motivada físicamente. ${\displaystyle \,h\,}$ ${\displaystyle \,c\,}$

En el límite de baja densidad, la función de correlación de pares viene dada por el factor de Boltzmann ,

${\displaystyle g(12)={\text{e}}^{-\beta u(12)},\quad \rho \to 0}$

con y con el potencial de par . ^[4] ${\displaystyle \beta =1/k_{\text{B}}T}$ ${\displaystyle u(r)}$

Las relaciones de cierre para densidades más altas modifican esta relación simple de diferentes maneras. Las aproximaciones de cierre más conocidas son: ^{[5] [6]}

• La aproximación de Percus-Yevick para partículas con núcleo impenetrable ("duro"),
• la aproximación de cadena hipernetizada , para partículas con núcleos blandos y colas potenciales atractivas,
• la aproximación esférica media,
• la aproximación de Rogers-Young.

Los dos últimos se interpolan de diferentes maneras entre los dos primeros y, por lo tanto, logran una descripción satisfactoria de las partículas que tienen un núcleo duro y fuerzas de atracción.

Referencias

1. Ornstein, LS; Zerniké, F. (1914). "Desviaciones accidentales de densidad y opalescencia en el punto crítico de una sola sustancia" (PDF) . Actas de la Real Academia de Artes y Ciencias de los Países Bajos . 17 : 793–806. Código bibliográfico : 1914KNAB...17..793. Archivado desde el original (PDF) el 6 de febrero de 2021.– Archivado el 24 de septiembre de 2010 en la 'Biblioteca Digital' del Centro Web Holandés de Historia de la Ciencia.
2. VI Kalikmanov: Física estadística de fluidos. Conceptos básicos y aplicaciones. Springer, Berlín 2001
3. Kalikmanov p.140
4. Kalikmanov p.137
5. Kalikmanov págs. 140-141
6. McQuarrie, DA (mayo de 2000) [1976]. Mecánica estadística . Libros de ciencias universitarias. pag. 641.ISBN​ 9781891389153.

enlaces externos

• "La ecuación de Ornstein-Zernike y las ecuaciones integrales". cbp.tnw.utwente.nl .
• "Solucionador de wavelets multinivel para la ecuación de Ornstein-Zernike" (PDF) . ncsu.edu (Resumen).
• "Solución analítica de la ecuación de Ornstein-Zernike para un fluido multicomponente" (PDF) . iop.org .
• "La ecuación Ornstein-Zernike en el conjunto canónico". iop.org .