El circonio es un elemento químico ; tiene símbolo Zr y número atómico 40. El nombre circonio se deriva del nombre del mineral circón , la fuente más importante de circonio. La palabra está relacionada con el persa zargun (zircón; zar-gun , "parecido al oro" o "como el oro"). [7] Es un metal de transición fuerte, brillante , de color blanco grisáceo y que se parece mucho al hafnio y, en menor medida, al titanio .
El circonio forma una variedad de compuestos inorgánicos y organometálicos como el dióxido de circonio y el dicloruro de circonoceno , respectivamente. En la naturaleza se encuentran cinco isótopos , cuatro de los cuales son estables.
El circonio se utiliza principalmente como refractario y opacificante , aunque se utilizan pequeñas cantidades como agente de aleación por su fuerte resistencia a la corrosión. Los compuestos de circonio no tienen ningún papel biológico conocido.
El circonio es un metal brillante , de color blanco grisáceo, blando, dúctil y maleable , sólido a temperatura ambiente, aunque duro y quebradizo con purezas menores. [8] En forma de polvo, el circonio es altamente inflamable, pero la forma sólida es mucho menos propensa a ignición. El circonio es altamente resistente a la corrosión por álcalis, ácidos, agua salada y otros agentes. [9] Sin embargo, se disolverá en ácido clorhídrico y sulfúrico , especialmente cuando hay flúor presente. [10] Las aleaciones con zinc son magnéticas a menos de 35 K. [9]
El punto de fusión del circonio es 1855 °C (3371 °F) y el punto de ebullición es 4409 °C (7968 °F). [9] El circonio tiene una electronegatividad de 1,33 en la escala de Pauling. De los elementos dentro del bloque D con electronegatividades conocidas, el circonio tiene la quinta electronegatividad más baja después del hafnio , el itrio , el lantano y el actinio . [11]
A temperatura ambiente, el circonio exhibe una estructura cristalina hexagonalmente compacta, α-Zr, que cambia a β-Zr, una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo, a 863 °C. El circonio existe en la fase β hasta el punto de fusión. [12]
El circonio natural se compone de cinco isótopos. 90 Zr, 91 Zr, 92 Zr y 94 Zr son estables, aunque se prevé que el 94 Zr sufrirá una doble desintegración beta (no observada experimentalmente) con una vida media de más de 1,10 × 10 17 años. El 96 Zr tiene una vida media de 2,4 × 10 19 años y es el radioisótopo de circonio de vida más larga. De estos isótopos naturales, el 90 Zr es el más común y constituye el 51,45% de todo el circonio. El 96 Zr es el menos común y comprende sólo un 2,80% de circonio. [13]
Se han sintetizado veintiocho isótopos artificiales de circonio, con masas atómicas comprendidas entre 78 y 110. 93 Zr es el isótopo artificial de vida más larga, con una vida media de 1,53×10 6 años. El 110 Zr, el isótopo más pesado del circonio, es el más radiactivo, con una vida media estimada de 30 milisegundos. Los isótopos radiactivos con un número de masa igual o superior a 93 se desintegran por emisión de electrones , mientras que aquellos con un número de masa igual o inferior a 89 se desintegran por emisión de positrones . La única excepción es el 88 Zr, que decae por captura de electrones . [13]
También existen cinco isótopos de circonio como isómeros metaestables : 83m Zr, 85m Zr, 89m Zr, 90m1 Zr, 90m2 Zr y 91m Zr. De estos, 90m2 Zr tiene la vida media más corta: 131 nanosegundos. 89m Zr es el de mayor duración con una vida media de 4,161 minutos. [13]
El circonio tiene una concentración de aproximadamente 130 mg/kg dentro de la corteza terrestre y aproximadamente 0,026 μg/L en el agua de mar . [14] No se encuentra en la naturaleza como metal nativo , lo que refleja su inestabilidad intrínseca con respecto al agua. La principal fuente comercial de circonio es el circonio (ZrSiO 4 ), un mineral de silicato , [8] que se encuentra principalmente en Australia, Brasil, India, Rusia, Sudáfrica y Estados Unidos, así como en depósitos más pequeños alrededor del mundo. [15] A partir de 2013, dos tercios de la extracción de circonio se produce en Australia y Sudáfrica. [16] Los recursos de circonio superan los 60 millones de toneladas en todo el mundo [17] y la producción mundial anual de circonio es de aproximadamente 900.000 toneladas. [14] El circonio también se encuentra en más de 140 otros minerales, incluidos los minerales comercialmente útiles baddeleyita y eudialita . [18]
El circonio es relativamente abundante en estrellas de tipo S y se ha detectado en el Sol y en meteoritos. Las muestras de rocas lunares traídas de varias misiones Apolo a la Luna tienen un alto contenido de óxido de circonio en relación con las rocas terrestres. [9]
La espectroscopia EPR se ha utilizado en investigaciones del inusual estado de valencia 3+ del circonio. El espectro EPR de Zr 3+ , que se observó inicialmente como una señal parásita en monocristales de ScPO 4 dopados con Fe , se identificó definitivamente mediante la preparación de monocristales de ScPO 4 dopados con 91 Zr enriquecido isotópicamente (94,6%) . También se han cultivado e investigado monocristales de LuPO 4 e YPO 4 dopados con Zr, tanto naturalmente abundante como enriquecido isotópicamente. [19]
El circonio es un subproducto formado después de la extracción y procesamiento de los minerales de titanio ilmenita y rutilo , así como de la extracción de estaño . [20] De 2003 a 2007, mientras que los precios del mineral circonio aumentaron constantemente de 360 dólares a 840 dólares por tonelada, el precio del circonio metálico en bruto disminuyó de 39.900 dólares a 22.700 dólares por tonelada. El circonio metálico es mucho más caro que el circonio porque los procesos de reducción son costosos. [17]
La arena que contiene circones, extraída de las aguas costeras, se purifica mediante concentradores en espiral para separar los materiales más ligeros, que luego se devuelven al agua porque son componentes naturales de la arena de la playa. Mediante separación magnética , se eliminan los minerales de titanio, ilmenita y rutilo .
La mayor parte del circón se utiliza directamente en aplicaciones comerciales, pero un pequeño porcentaje se convierte en metal. La mayor parte del metal Zr se produce mediante la reducción del cloruro de circonio (IV) con magnesio metálico en el proceso Kroll . [9] El metal resultante se sinteriza hasta que sea lo suficientemente dúctil para trabajar el metal. [15]
El circonio metálico comercial suele contener entre un 1 y un 3 % de hafnio , [21] lo que no suele ser problemático porque las propiedades químicas del hafnio y el circonio son muy similares. Sin embargo, sus propiedades de absorción de neutrones difieren mucho, por lo que es necesario separar el hafnio del circonio para los reactores nucleares. [22] Se utilizan varios sistemas de separación. [21] La extracción líquido-líquido de los derivados de óxido de tiocianato aprovecha el hecho de que el derivado de hafnio es ligeramente más soluble en metil isobutil cetona que en agua. Este método se utiliza principalmente en Estados Unidos. En India, el proceso de extracción por solvente TBP-nitrato se utiliza para la separación.
Zr y Hf también se pueden separar mediante cristalización fraccionada de hexafluorocirconato de potasio (K 2 ZrF 6 ), que es menos soluble en agua que el derivado análogo de hafnio.
La destilación fraccionada de tetracloruros, también llamada destilación extractiva , se utiliza principalmente en Europa.
El producto de un proceso cuádruple VAM (fusión por arco al vacío), combinado con extrusión en caliente y diferentes aplicaciones de laminación, se cura mediante autoclave de gas a alta presión y alta temperatura . Esto produce circonio de grado reactor que es aproximadamente 10 veces más caro que el grado comercial contaminado con hafnio.
El hafnio debe eliminarse del circonio para aplicaciones nucleares porque el hafnio tiene una sección transversal de absorción de neutrones 600 veces mayor que el circonio. [23] El hafnio separado se puede utilizar para las barras de control del reactor . [24]
Al igual que otros metales de transición , el circonio forma una amplia gama de compuestos inorgánicos y complejos de coordinación . [25] En general, estos compuestos son sólidos diamagnéticos incoloros en los que el circonio tiene el estado de oxidación +4. Se conocen muchos menos compuestos de Zr(III) y el Zr(II) es muy raro.
El óxido más común es el dióxido de circonio , ZrO 2 , también conocido como circonio . Este sólido de color claro a blanco tiene una excepcional tenacidad a la fractura (para una cerámica) y resistencia química, especialmente en su forma cúbica . [26] Estas propiedades hacen que la circona sea útil como revestimiento de barrera térmica , [27] aunque también es un sustituto común del diamante . [26] El monóxido de circonio, ZrO, también es conocido y las estrellas de tipo S se reconocen mediante la detección de sus líneas de emisión. [28]
El tungstato de circonio tiene la inusual propiedad de contraerse en todas las dimensiones cuando se calienta, mientras que la mayoría de las otras sustancias se expanden cuando se calientan. [9] El cloruro de circonilo es un raro complejo de circonio soluble en agua con la fórmula relativamente complicada [Zr 4 (OH) 12 (H 2 O) 16 ]Cl 8 .
El carburo de circonio y el nitruro de circonio son sólidos refractarios. El carburo se utiliza para perforar herramientas y filos. También se conocen fases de hidruro de circonio.
El titanato de circonato de plomo (PZT) es el material piezoeléctrico más utilizado, con aplicaciones como transductores ultrasónicos, hidrófonos, inyectores common rail, transformadores piezoeléctricos y microactuadores.
Se conocen los cuatro haluros comunes: ZrF 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 y ZrI 4 . Todos tienen estructuras poliméricas y son mucho menos volátiles que los correspondientes tetrahaluros de titanio monoméricos. Todos tienden a hidrolizarse para dar los llamados oxihaluros y dióxidos.
También se conocen los correspondientes tetraalcóxidos . A diferencia de los haluros, los alcóxidos se disuelven en disolventes apolares. El hexafluorocirconato de dihidrógeno se utiliza en la industria del acabado de metales como agente decapado para promover la adhesión de la pintura. [29]
La química del organozirconio es clave para los catalizadores Ziegler-Natta , utilizados para producir polipropileno . Esta aplicación aprovecha la capacidad del circonio para formar enlaces reversibles con el carbono. El dibromuro de circonoceno ((C 5 H 5 ) 2 ZrBr 2 ), informado en 1952 por Birmingham y Wilkinson , fue el primer compuesto de organozirconio. [30] El reactivo de Schwartz , preparado en 1970 por PC Wailes y H. Weigold, [31] es un metaloceno utilizado en síntesis orgánica para transformaciones de alquenos y alquinos . [32]
La mayoría de los complejos de Zr(II) son derivados del circonoceno, siendo un ejemplo (C 5 Me 5 ) 2 Zr(CO) 2 .
El mineral circón que contiene circonio y minerales relacionados ( jerga , jacinto o jacinto, ligura ) se mencionaron en los escritos bíblicos. [9] [22] No se sabía que el mineral contuviera un elemento nuevo hasta 1789, [33] cuando Klaproth analizó una jerga de la isla de Ceilán (ahora Sri Lanka). Llamó al nuevo elemento Zirkonerde (zirconia). [9] Humphry Davy intentó aislar este nuevo elemento en 1808 mediante electrólisis , pero fracasó. [8] El circonio metálico fue obtenido por primera vez en forma impura en 1824 por Berzelius calentando una mezcla de potasio y fluoruro de potasio y circonio en un tubo de hierro. [9]
El proceso de barra de cristal (también conocido como Proceso de Yoduro ), descubierto por Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer en 1925, fue el primer proceso industrial para la producción comercial de circonio metálico. Implica la formación y posterior descomposición térmica de tetrayoduro de circonio ( ZrI 4 ), y fue reemplazado en 1945 por el proceso Kroll , mucho más económico, desarrollado por William Justin Kroll , en el que el tetracloruro de circonio ( ZrCl 4 ) se reduce con magnesio: [15] [ 34]
En 1995 se extrajeron aproximadamente 900.000 toneladas de minerales de circonio, la mayor parte en forma de circonio. [21]
La mayor parte del circón se utiliza directamente en aplicaciones de alta temperatura. Debido a que es refractario, duro y resistente al ataque químico, el circón encuentra muchas aplicaciones. Su principal uso es como opacificante, confiriendo un aspecto blanco y opaco a los materiales cerámicos. Debido a su resistencia química, el circón también se utiliza en ambientes agresivos, como moldes para metales fundidos.
El dióxido de circonio (ZrO 2 ) se utiliza en crisoles de laboratorio, en hornos metalúrgicos y como material refractario [9] . Debido a que es mecánicamente fuerte y flexible, se puede sinterizar en cuchillos de cerámica y otras hojas. [35] El circonio (ZrSiO 4 ) y el circonio cúbico (ZrO 2 ) se cortan en piedras preciosas para su uso en joyería. El circonio también se utiliza para datar rocas .
El dióxido de circonio es un componente de algunos abrasivos , como las muelas abrasivas y el papel de lija . [33]
Una pequeña fracción del circón se convierte en metal, que encuentra varias aplicaciones específicas. Debido a la excelente resistencia del circonio a la corrosión, a menudo se utiliza como agente de aleación en materiales expuestos a entornos agresivos, como aparatos quirúrgicos, filamentos ligeros y cajas de relojes. La alta reactividad del circonio con el oxígeno a altas temperaturas se aprovecha en algunas aplicaciones especializadas, como cebadores explosivos y captadores en tubos de vacío . La misma propiedad es (probablemente) el propósito de incluir nanopartículas de Zr como material pirofórico en armas explosivas como la bomba de efectos combinados BLU-97/B . Algunos flashes fotográficos utilizaban circonio encendido como fuente de luz . Ocasionalmente se utiliza polvo de circonio con un tamaño de malla de 10 a 80 en composiciones pirotécnicas para generar chispas . La alta reactividad del circonio produce chispas blancas brillantes. [36]
El revestimiento de los combustibles de los reactores nucleares consume aproximadamente el 1% del suministro de circonio, [21] principalmente en forma de circoloys . Las propiedades deseadas de estas aleaciones son una sección transversal baja de captura de neutrones y resistencia a la corrosión en condiciones normales de servicio. [15] [9] Se desarrollaron métodos eficientes para eliminar las impurezas de hafnio para cumplir este propósito.
Una desventaja de las aleaciones de circonio es la reactividad con el agua, produciendo hidrógeno , lo que lleva a la degradación del revestimiento de la barra de combustible :
La hidrólisis es muy lenta por debajo de 100 °C, pero rápida a temperaturas superiores a 900 °C. La mayoría de los metales sufren reacciones similares. La reacción redox es relevante para la inestabilidad de los conjuntos combustibles a altas temperaturas. [37] Esta reacción se produjo en los reactores 1, 2 y 3 de la Central Nuclear de Fukushima I (Japón ) después de que el enfriamiento del reactor fuera interrumpido por el desastre del terremoto y tsunami del 11 de marzo de 2011, que provocó los accidentes nucleares de Fukushima I. Tras ventilar el hidrógeno en la sala de mantenimiento de esos tres reactores, la mezcla de hidrógeno con oxígeno atmosférico explotó, dañando gravemente las instalaciones y al menos uno de los edificios de contención.
El circonio es un componente del combustible nuclear de hidruro de uranio y circonio (UZrH) utilizado en los reactores TRIGA .
Los materiales fabricados con circonio metálico y ZrO 2 se utilizan en vehículos espaciales donde se necesita resistencia al calor. [22]
Las piezas de alta temperatura, como cámaras de combustión, álabes y paletas de motores a reacción y turbinas de gas estacionarias , están cada vez más protegidas mediante finas capas cerámicas y/o revestimientos que se pueden pintar, generalmente compuestos de una mezcla de circonio e itria . [38] [39]
El circonio también se utiliza como material de primera elección para tanques de peróxido de hidrógeno ( H 2 O 2 ), líneas de propulsor, válvulas y propulsores, en sistemas espaciales de propulsión como los que equipan el avión espacial Dream Chaser de Sierra Space [40] donde el El empuje lo proporciona la combustión de queroseno y peróxido de hidrógeno, un oxidante potente pero inestable . La razón es que el circonio tiene una excelente resistencia a la corrosión frente al H 2 O 2 y, sobre todo, no cataliza su autodescomposición espontánea como lo hacen los iones de muchos metales de transición . [40] [41]
Los compuestos que contienen circonio se utilizan en muchas aplicaciones biomédicas, incluidos implantes y coronas dentales, reemplazos de rodilla y cadera, reconstrucción de la cadena de huesecillos del oído medio y otros dispositivos protésicos y de restauración . [42]
El circonio se une a la urea , una propiedad que se ha utilizado ampliamente en beneficio de los pacientes con enfermedad renal crónica . [42] Por ejemplo, el circonio es un componente principal del sistema de regeneración y recirculación del dializado dependiente de la columna absorbente conocido como sistema REDY, que se introdujo por primera vez en 1973. Se han realizado más de 2.000.000 de tratamientos de diálisis utilizando la columna absorbente del sistema REDY. . [43] Aunque el sistema REDY fue reemplazado en la década de 1990 por alternativas menos costosas, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los EE. UU. (FDA) está evaluando y aprobando nuevos sistemas de diálisis basados en sorbentes . Renal Solutions desarrolló la tecnología DIALISORB, un sistema portátil de diálisis con bajo contenido de agua. Además, las versiones en desarrollo de un riñón artificial portátil han incorporado tecnologías basadas en absorbentes. [ cita necesaria ]
El ciclosilicato de sodio y circonio se usa por vía oral en el tratamiento de la hiperpotasemia . Es un sorbente selectivo diseñado para atrapar iones de potasio con preferencia a otros iones en todo el tracto gastrointestinal. [44]
Una mezcla de complejos monoméricos y poliméricos de Zr 4+ y Al 3+ con hidróxido , cloruro y glicina , llamada tetraclorohidrex gly de aluminio y circonio o AZG, se utiliza en una preparación como antitranspirante en muchos productos desodorantes . Se selecciona por su capacidad para obstruir los poros de la piel y evitar que el sudor salga del cuerpo.
El carbonato de circonio (3ZrO 2 ·CO 2 ·H 2 O) se utilizó en lociones para tratar la hiedra venenosa , pero se suspendió porque ocasionalmente causaba reacciones cutáneas. [8]
Aunque el circonio no tiene ninguna función biológica conocida, el cuerpo humano contiene, en promedio, 250 miligramos de circonio y la ingesta diaria es de aproximadamente 4,15 miligramos (3,5 miligramos de los alimentos y 0,65 miligramos del agua), dependiendo de los hábitos alimentarios. [45] El circonio está ampliamente distribuido en la naturaleza y se encuentra en todos los sistemas biológicos, por ejemplo: 2,86 μg/g en trigo integral, 3,09 μg/g en arroz integral, 0,55 μg/g en espinacas , 1,23 μg/g en huevos, y 0,86 μg/g en carne molida. [45] Además, el circonio se utiliza comúnmente en productos comerciales (por ejemplo, desodorantes en barra, antitranspirantes en aerosol ) y también en la purificación del agua (por ejemplo, control de la contaminación por fósforo , agua contaminada con bacterias y pirógenos). [42]
La exposición a corto plazo al polvo de circonio puede causar irritación, pero sólo el contacto con los ojos requiere atención médica. [46] La exposición persistente al tetracloruro de circonio produce un aumento de la mortalidad en ratas y cobayas y una disminución de la hemoglobina sanguínea y de los glóbulos rojos en los perros. Sin embargo, en un estudio de 20 ratas a las que se les administró una dieta estándar que contenía aproximadamente un 4 % de óxido de circonio, no hubo efectos adversos sobre la tasa de crecimiento, los parámetros sanguíneos y urinarios ni la mortalidad. [47] El límite legal ( límite de exposición permisible ) de la Administración de Salud y Seguridad Ocupacional de EE. UU. (OSHA ) para la exposición al circonio es de 5 mg/m 3 durante una jornada laboral de 8 horas. El límite de exposición (REL) recomendado por el Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH ) es de 5 mg/m 3 durante una jornada laboral de 8 horas y un límite a corto plazo de 10 mg/m 3 . En niveles de 25 mg/m 3 , el circonio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [48] Sin embargo, el circonio no se considera un peligro industrial para la salud. [42] Además, los informes de reacciones adversas relacionadas con el circonio son raros y, en general, no se han establecido relaciones rigurosas de causa y efecto. [42] No se ha validado ninguna evidencia de que el circonio sea cancerígeno o genotóxico. [49]
Entre los numerosos isótopos radiactivos del circonio, el 93 Zr es uno de los más comunes. Se libera como producto de la fisión nuclear de 235 U y 239 Pu, principalmente en centrales nucleares y durante pruebas de armas nucleares en los años 1950 y 1960. Tiene una vida media muy larga (1,53 millones de años), su desintegración emite sólo radiaciones de baja energía y no se considera muy peligroso. [50]
Definiciones de Wikcionario
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