El tungstato de circonio ( Zr W O 4 ) es la sal de circonio del ácido tungstico y tiene propiedades inusuales. La fase formada a presión ambiente por la reacción de ZrO 2 y WO 3 es una fase cúbica metaestable , que tiene características de expansión térmica negativa , es decir, se contrae en un amplio rango de temperaturas cuando se calienta. [2] A diferencia de la mayoría de las otras cerámicas que exhiben un CTE (coeficiente de expansión térmica) negativo, el CTE del ZrW 2 O 8 es isotrópico y tiene una gran magnitud negativa (CTE promedio de -7,2x10 −6 K −1 ) en un amplio espectro. rango de temperatura (-273 °C a 777 °C). [3] Varias otras fases se forman a altas presiones.
El tungstato de circonio cúbico (alfa-ZrW 2 O 8 ), una de las varias fases conocidas del tungstato de circonio (ZrW 2 O 8 ), es quizás uno de los materiales más estudiados que exhibe expansión térmica negativa . Se ha demostrado que se contrae continuamente en un rango de temperatura sin precedentes de 0,3 a 1050 K (a temperaturas más altas, el material se descompone). Dado que la estructura es cúbica, como se describe a continuación, la contracción térmica es isotrópica: igual en todas las direcciones. Hay muchas investigaciones en curso que intentan dilucidar por qué el material exhibe una expansión térmica negativa tan dramática. [ cita necesaria ]
Esta fase es termodinámicamente inestable a temperatura ambiente con respecto a los óxidos binarios ZrO 2 y WO 3 , pero puede sintetizarse calentando cantidades estequiométricas de estos óxidos juntos y luego enfriando rápidamente el material desde aproximadamente 900 °C hasta temperatura ambiente.
La estructura del tungstato de circonio cúbico consta de unidades estructurales octaédricas de ZrO 6 y tetraédricas de WO 4 que comparten esquinas . Se cree que sus inusuales propiedades de expansión se deben a modos de vibración conocidos como modos de unidad rígida (RUM), que implican la rotación acoplada de las unidades poliédricas que forman la estructura y conducen a la contracción.
La disposición de los grupos en la estructura del ZrW 2 O 8 cúbico es análoga a la estructura simple del NaCl , con octaedros de ZrO 6 en los sitios de Na y grupos W 2 O 8 en los sitios de Cl. La celda unitaria consta de 44 átomos alineados en una red cúbica de Bravais primitiva , con una longitud de celda unitaria de 9,15462 Angstroms .
Los octaedros de ZrO 6 están sólo ligeramente distorsionados respecto de una conformación regular, y todos los sitios de oxígeno en un octaedro determinado están relacionados por simetría. La unidad W 2 O 8 está formada por dos tetraedros de WO 4 cristalográficamente distintos, que no están unidos formalmente entre sí. Estos dos tipos de tetraedros difieren con respecto a las longitudes y ángulos de los enlaces WO. Los tetraedros WO 4 están distorsionados desde una forma regular ya que un oxígeno no está restringido (un átomo que está unido sólo al átomo central de tungsteno (W)), y los otros tres oxígenos están unidos cada uno a un átomo de circonio ( es decir, el átomo que comparte las esquinas ). de poliedros).
La estructura tiene simetría de grupo espacial P2 1 3 a bajas temperaturas. A temperaturas más altas, se introduce un centro de inversión por el desorden de la orientación de los grupos de tungstato, y el grupo espacial por encima de la temperatura de transición de fase (~180 °C) es Pa .
Los octaedros y tetraedros están unidos entre sí compartiendo un átomo de oxígeno. En la imagen, observe el contacto de las esquinas entre octaedros y tetraedros; éstas son la ubicación del oxígeno compartido . Los vértices de los tetraedros y octaedros representan el oxígeno, que se encuentran repartidos alrededor del circonio central y el tungsteno . Geométricamente, las dos formas pueden "pivotar" alrededor de estos oxígenos que comparten esquinas, sin que se distorsionen los propios poliedros. Se cree que este pivote conduce a la expansión térmica negativa , ya que en ciertos modos normales de baja frecuencia esto conduce a la contracción de los 'RUM' mencionados anteriormente.
A alta presión , el tungstato de circonio sufre una serie de transiciones de fase , primero a una fase amorfa , y luego a una fase de tipo U 3 O 8 , en la que los átomos de circonio y tungsteno están desordenados.
Mediante prensado isostático en caliente (HIP) se puede realizar un (sistema) compuesto de ZrW 2 O 8 -Cu. El trabajo realizado por C. Verdon y DC Dunand en 1997 utilizó tungstato de circonio y polvo de cobre de tamaño similar en una lata de acero con bajo contenido de carbono recubierta con Cu, y se sometieron a HIP a una presión de 103 MPa durante 3 horas a 600 °C. También se llevó a cabo un experimento de control, con solo un tratamiento térmico (es decir, sin prensado) para la misma mezcla de polvo también a 600 °C durante 3 horas en un tubo de cuarzo impregnado con titanio.
Los resultados de la difracción de rayos X (DRX) en el gráfico del artículo de Verdon & Dunand muestran los productos esperados. (a) es del polvo de tungstato de circonio tal como se recibió, (b) es el resultado del experimento de control y (c) es el producto cerámico del proceso HIP. Aparentemente se están formando nuevas fases según el Espectro (c) sin que quede ZrW 2 O 8 . Mientras que en el experimento de control sólo se descompuso una cantidad parcial de ZrW 2 O 8 .
Si bien se creía que se creaban óxidos complejos que contenían Cu, Zr y W, la difracción de áreas seleccionadas (SAD) del producto cerámico ha demostrado la existencia de Cu 2 O como precipitado después de la reacción. Se supuso un modelo que constaba de dos procesos concurrentes (como se presenta): (b) la descomposición de la cerámica y la pérdida de oxígeno bajo una presión parcial de oxígeno baja a alta temperatura conduce a la formación de Cu 2 O; (c) el cobre se difunde en la cerámica y forma nuevos óxidos que absorben algo de oxígeno al enfriarse.
Dado que sólo unos pocos óxidos, los de metales nobles que son muy caros, son menos estables que el Cu 2 O y se creía que el Cu 2 O era más estable que el ZrW 2 O 8 , se debe tener en cuenta el control cinético de la reacción. Por ejemplo, reducir el tiempo de reacción y la temperatura ayuda a aliviar la tensión residual causada por las diferentes fases de la cerámica durante la reacción, lo que podría provocar una deslaminación de las partículas cerámicas de la matriz y un aumento del CTE.
