Boruro de níquel es el nombre común de los materiales compuestos principalmente por los elementos níquel y boro que se utilizan ampliamente como catalizadores en química orgánica . [1] [2] Su composición química aproximada es Ni 2,5 B, [3] y a menudo se denominan incorrectamente " Ni
2B " en publicaciones de química orgánica.
Los catalizadores de boruro de níquel se preparan típicamente haciendo reaccionar una sal de níquel con borohidruro de sodio . La composición y las propiedades varían según el método de preparación específico. Las dos formas más comunes, descritas y evaluadas en detalle por Herbert C. Brown y Charles Allan Brown en 1963, se conocen como níquel P-1 [4] [5] y níquel P-2 . [6] [7]
Estos catalizadores se obtienen normalmente en forma de gránulos negros (P-1) o suspensiones coloidales (P-2). [8] Son estables al aire, no magnéticos y no pirofóricos , [5] pero reaccionan lentamente con el agua para formar hidróxido de níquel Ni(OH)
2. [3] Son insolubles en todos los disolventes, pero reaccionan con ácidos minerales concentrados . [1] Se afirma que son catalizadores de hidrogenación más eficaces que el níquel Raney . [5]
Estos catalizadores se originan durante la Segunda Guerra Mundial con el trabajo de un grupo de investigación dirigido por Hermann I. Schlesinger , descubridor de los borohidruros. Observaron que la reacción de NaBH
4con sales de ciertos metales de transición produjo precipitados negros, y que el producto de cobalto catalizó la descomposición del borohidruro. Sin embargo, su investigación se centró en aplicaciones relacionadas con la guerra y el precipitado negro no se investigó más a fondo. [9]
En 1951, Raymond Paul y otros investigaron la reacción del NaBH.
4con cloruro, sulfato y acetato de níquel en varios disolventes y midieron su rendimiento como catalizadores de hidrogenación. [10]
En 1963, HC Brown y Charles A. Brown informaron sobre la síntesis y el rendimiento de dos catalizadores similares, a los que denominaron "P-1" (igual que el de Paul) y "P-2", obtenidos al hacer reaccionar borohidruro de sodio con acetato de níquel. en agua y etanol, respectivamente. [4] [6]
A diferencia de otros boruros , que requieren altas temperaturas, la preparación de estos catalizadores de boruro de níquel se puede realizar a temperatura ambiente, sin equipo especial. [11] De hecho, generalmente se generan in situ . [1]
El catalizador P-1 se puede generar haciendo reaccionar una sal de níquel (II), como sulfato , cloruro , nitrato o acetato , y borohidruro de sodio en soluciones acuosas alcalinas. [5] El producto precipita como un polvo granular fino y negro. [5] [3] La química es muy similar a la del revestimiento de níquel-boro no electrolítico y produce gas hidrógeno y la correspondiente sal de sodio como subproductos. [5] El borohidruro debe agregarse gradualmente a la solución de sal de níquel, y no al revés, porque el producto cataliza la hidrólisis del borohidruro a hidrógeno e hipoborato BO.−
2. [10] La actividad catalítica de P-1 se mejora agregando una pequeña cantidad de sales de otros metales (pero no de cobalto ) a la sal de níquel durante la preparación. [10] Sin embargo, el benceno reduce un poco su actividad. [5]
La forma P-2 se prepara de manera similar a partir de acetato de níquel (II) y borohidruro de sodio en etanol . Se consideró necesaria una atmósfera inerte para lograr la máxima actividad catalítica. El resultado fue una suspensión casi coloidal del catalizador negro. [7] Otro método utiliza cloruro de níquel NiCl 2 en lugar de acetato. [1]
Se ha sugerido que los catalizadores de "boruro de níquel" P-1 y P-2 son compuestos amorfos, compuestos de níquel unido a centros de boro individuales. [11] Sin embargo, más tarde se descubrió que esa estructura era incorrecta.
Un análisis de difracción de rayos X de P-1 realizado por L. Hofer y otros en 1964 indicó que los contenidos de níquel y boro estaban en una proporción de 2,5:1, pero el sólido contenía 11% de agua fuertemente unida y otros compuestos. Era amorfo cuando estaba recién preparado (con nanopartículas cristalinas de aproximadamente 1,5 nm de diámetro), pero incluso calentarlo a 90 °C provocó la formación de algo de níquel cristalino. Calentarlo a 250 °C hizo que se separara en dos fases: níquel metálico y boruro de triníquel cristalino Ni.
3B con estructura de cementita , estable al menos hasta 750 C. No hay rastros del verdadero boruro de diníquel Ni
2B fue visto. Los autores concluyeron que P-1 era una mezcla íntima de níquel metálico y algún compuesto amorfo que contenía boro. [3]
La verdadera estructura de estos "boruros de níquel" no se esclareció hasta 2007. Consisten en pequeños granos de boruro de níquel cristalino incrustados en una matriz de níquel amorfa. [12]
Las dos formas P-1 y P-2 se diferencian en la cantidad de contaminación por NaBO 2 adsorbido en la superficie. P-1 Ni 2 B tiene una relación de óxido a boruro de 1:4, mientras que la de P-2 Ni 2 B es 10:1. Sus propiedades difieren en términos de eficiencia catalítica y especificidad de sustrato. [1]
Ni 2 B es un catalizador y agente reductor eficiente . Se utiliza como catalizador de hidrogenación heterogéneo .
La actividad catalítica de P-1 es insensible al impedimento estérico de las cadenas laterales en el sustrato y, por lo tanto, es más activa y rara vez afecta a los grupos protectores. Por el contrario, P−2 es muy sensible a factores estéricos. [1] Por estas razones, P-1 se usa generalmente para la reducción completa de hidrocarburos insaturados en condiciones suaves, mientras que P-2 es útil en reducciones parciales como la conversión de alquinos en alquenos con altos rendimientos: [13]
El sistema H 2 /Ni 2 B no hidrogenoliza éteres , alcoholes , aldehídos , aminas y amidas, ya que reduce los alquenos con preferencia, incluso en condiciones forzadas. No afecta a los epóxidos , pero ocasionalmente afecta a los ciclopropanos . La mayoría de los ésteres son estables al Ni 2 B, excepto los ésteres bencílicos, alílicos y propargílicos que se escinden mediante hidrogenólisis: [1]
El sistema NiCl 2 /NaBH 4 desulfura tioamidas , tioéteres , tioésteres , tioles y sulfuros . Los sulfuros, disulfuros , tioles y sulfóxidos orgánicos se reducen mediante NiCl 2 /NaBH 4 a hidrocarburos . Se ilustra la reducción de fenotiazina a difenilamina :
El Ni 2 B también se puede utilizar para escindir tioacetales . Dado que el Ni 2 B no es pirofórico , es estable en el aire y proporciona altos rendimientos en muchos casos, se propone como una alternativa más segura al níquel Raney para la eliminación de tioacetales cíclicos . Se demostró que la desulfuración catalizada por Ni 2 B se produce con retención de la configuración mediante marcaje isotópico . [1]
El sistema NiCl 2 /NaBH 4 reduce completamente los grupos nitro alifáticos , nitrilos y oximas a aminas . Para las arilaminas, los nitrobencenos se convierten en anilinas y los azoxibencenos en azobencenos . Las azidas se reducen limpiamente a aminas con preferencia a grupos nitro alifáticos estéricamente impedidos : [1]
La mayoría de los fluoruros y cloruros orgánicos no se ven afectados por el Ni 2 B, los bromuros muestran una reactividad variable y los yoduros a menudo se reducen completamente a hidrocarburos. Con Ni 2 B en dimetilformamida , las α-bromocetonas se reducen a las cetonas originales. Los bromuros vecinales se deshalogenan a alquenos:
Para los bromuros de arilo, se utiliza el sistema modificado Ni( PPh 3 ) 3 Cl 2 /NaBH 4 en dimetilformamida para una desbromación limpia. La escisión reductora de yoduros se produce con retención de la configuración. [1]
Los compuestos de níquel son posibles carcinógenos y se debe evitar el contacto con la piel. Se debe tener especial cuidado siempre que se utilice NiCl 2 /NaBH 4 en dimetilformamida, ya que el borohidruro de sodio puede encenderse espontáneamente en dimetilformamida.