En química , los compuestos azoxi son un grupo de compuestos orgánicos que comparten un grupo funcional común con la estructura general R−N=N + (−O − )−R . [1] Se consideran N-óxidos de compuestos azo . Los compuestos azoxi son 1,3-dipolos y cicloadd a dobles enlaces . La mayoría de los compuestos que contienen azoxi tienen sustituyentes arilo .
El azoxibenceno y sus derivados se preparan típicamente por reducción de compuestos nitrosados , como la reducción de nitrobenceno con óxido arsénico. [2] Se propone que dichas reacciones se lleven a cabo mediante la intermediación de compuestos nitrosados e hidroxilaminas , por ejemplo, fenilhidroxilamina y nitrosobenceno (Ph = fenilo , C 6 H 5 ): [3] : 445
Los ésteres de nitrosocarbamato se descarboxilan en una base fuerte a un azotato susceptible a agentes de alquilación fuertes:
Una ruta alternativa implica la oxidación de azobencenos con peroxiácidos . [3] : 96–100
Los compuestos de azoxibenceno son más estables que su isómero trans . En Ph2N2O , las longitudes de enlace NN y NO son 1,24 y 1,255 Å respectivamente, lo que corresponde a un carácter de doble enlace . El CNNC y el CNNO están cerca de 176°. [4]
La forma de resonancia del trans -azoxidibenceno con una carga formal negativa en el oxígeno (–N=N + (O − )–) corresponde a un momento dipolar teórico de 6‑ D. Sin embargo, el momento observado es de solo 4,7 D, lo que sugiere una contribución de resonancia sustancial en la que el otro nitrógeno tiene carga negativa (–N − –N + (=O)–). [5] : 42
Bajo la luz ultravioleta, los compuestos de transazobenceno se isomerizan en sus isómeros cis, de manera análoga al azobenceno. En cambio, condiciones de reacción similares pueden provocar la isomería de un orto -azofenol, o la migración del átomo de oxígeno a través de los dos nitrógenos. [3] : 101, 766, 1008
A diferencia de los compuestos azo , los compuestos azoxi no se fragmentan térmicamente para perder óxido nitroso ; se cree que el proceso está prohibido por las simetrías orbitales . En consecuencia, la reacción es posible bajo luz ultravioleta con una longitud de onda de aproximadamente 220 nm. [3] : 922, 1007
El grupo azoxi es un grupo que atrae electrones , pero en medios no oxidantes, los hidrógenos α alifáticos deben estar situados entre dos grupos azoxi para disociarse apreciablemente. Los alquil-litio reemplazan los hidrógenos, pero con reducción:
Los oxidantes básicos abstraen hidrógenos α en un proceso de radicales libres , lo que conduce a la dimerización. [3] : 712–716
Los azoxiarenos en posición orto respecto de un carbono bencílico con un buen grupo saliente eliminan el grupo saliente para dar una indazolona ( reacción de Davis-Beirut ). [3] : 835–836
Los compuestos azoxi son bases débiles e inestables a los ácidos fuertes. Los azoxiarenos sufren la transposición de Wallach a para -azofenoles; los azoxialifatos primarios y secundarios se tautomerizan a una hidrazamida . [3] : 173–174, 621, 837
Los dos grupos arilo de los azoxiarenos experimentan una sustitución aromática electrofílica de forma diferente. En el caso del azoxibenceno, el PhNN(O)– reacciona en la posición meta , mientras que el PhN(O)N– reacciona en las posiciones orto y para . [3] : 247,712–713
La reducción electroquímica convierte los azoxiarenos en compuestos azoicos . Los reductores de un solo electrón dan lugar a un anión radical de color azul intenso, que se dimeriza en solución acuosa para formar el compuesto azoico correspondiente y peróxido de hidrógeno . Los agentes reductores fuertes, como el hidruro de litio y aluminio, también hidrogenan los sustituyentes orto o para arenos electronegativos , pero la hidrogenación catalítica selecciona el enlace azoxi. Por el contrario, el borohidruro de sodio conserva el grupo azoxi incluso cuando reduce los sustituyentes arenos. [3] : 452–455, 616–617, 619–620, 924–925
Se sospecha que los compuestos alquil azoxi, por ejemplo el azoximetano, son genotóxicos. [6]
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