El autoensamblaje es un proceso en el que un sistema desordenado de componentes preexistentes forma una estructura o patrón organizado como consecuencia de interacciones locales específicas entre los propios componentes, sin dirección externa. Cuando los componentes constitutivos son moléculas, el proceso se denomina autoensamblaje molecular .
El autoensamblaje se puede clasificar en estático o dinámico. En el autoensamblaje estático , el estado ordenado se forma a medida que un sistema se acerca al equilibrio , reduciendo su energía libre . Sin embargo, en el autoensamblaje dinámico , los científicos de las disciplinas asociadas no suelen describir como "autoensamblados" los patrones de componentes preexistentes organizados por interacciones locales específicas. Estas estructuras se describen mejor como " autoorganizadas ", aunque estos términos a menudo se usan indistintamente.
El autoensamblaje en el sentido clásico puede definirse como la organización espontánea y reversible de unidades moleculares en estructuras ordenadas mediante interacciones no covalentes . La primera propiedad de un sistema autoensamblado que sugiere esta definición es la espontaneidad del proceso de autoensamblaje: las interacciones responsables de la formación del sistema autoensamblado actúan en un nivel estrictamente local; en otras palabras, la nanoestructura se construye a sí misma . .
Aunque el autoensamblaje suele ocurrir entre especies que interactúan débilmente, esta organización puede transferirse a sistemas covalentes fuertemente unidos. Un ejemplo de esto puede observarse en el autoensamblaje de polioxometalatos . La evidencia sugiere que tales moléculas se ensamblan mediante un mecanismo de tipo fase densa mediante el cual pequeños iones de oxometalato se ensamblan primero de manera no covalente en solución, seguido de una reacción de condensación que une covalentemente las unidades ensambladas. [4] Este proceso puede verse favorecido por la introducción de agentes moldeadores para controlar las especies formadas. [5] De esta manera, se pueden formar de manera específica moléculas covalentes altamente organizadas.
La nanoestructura autoensamblada es un objeto que aparece como resultado de la ordenación y agregación de objetos individuales a nanoescala guiados por algún principio físico .
Un ejemplo particularmente contrario a la intuición de un principio físico que puede impulsar el autoensamblaje es la maximización de la entropía . Aunque la entropía se asocia convencionalmente con el desorden , en condiciones adecuadas [6] la entropía puede hacer que los objetos a nanoescala se autoensamblen en estructuras objetivo de una manera controlable. [7]
Otra clase importante de autoensamblaje es el ensamblaje dirigido en campo. Un ejemplo de esto es el fenómeno del atrapamiento electrostático. En este caso se aplica un campo eléctrico entre dos nanoelectrodos metálicos. Las partículas presentes en el ambiente están polarizadas por el campo eléctrico aplicado. Debido a la interacción del dipolo con el gradiente del campo eléctrico, las partículas son atraídas hacia el espacio entre los electrodos. [8] También se han informado generalizaciones de este tipo de enfoque que involucran diferentes tipos de campos, por ejemplo, usando campos magnéticos, usando interacciones capilares para partículas atrapadas en interfaces, interacciones elásticas para partículas suspendidas en cristales líquidos.
Independientemente del mecanismo que impulse el autoensamblaje, la gente adopta enfoques de autoensamblaje para la síntesis de materiales para evitar el problema de tener que construir los materiales un bloque de construcción a la vez. Es importante evitar enfoques de uno a la vez porque la cantidad de tiempo necesaria para colocar los bloques de construcción en una estructura objetivo es prohibitivamente difícil para estructuras que tienen un tamaño macroscópico.
Una vez que los materiales de tamaño macroscópico puedan autoensamblarse, esos materiales podrán encontrar uso en muchas aplicaciones. Por ejemplo, las nanoestructuras, como los nanoespacios de vacío, se utilizan para almacenar energía [9] y convertir energía nuclear. [10] Los materiales sintonizables autoensamblados son candidatos prometedores para electrodos de gran superficie en baterías y células fotovoltaicas orgánicas, así como para sensores y filtros de microfluidos. [11]
En este punto, se puede argumentar que cualquier reacción química que impulse a átomos y moléculas a ensamblarse en estructuras más grandes, como la precipitación , podría entrar en la categoría de autoensamblaje. Sin embargo, hay al menos tres características distintivas que hacen del autoensamblaje un concepto distinto.
En primer lugar, la estructura autoensamblada debe tener un orden superior al de los componentes aislados, ya sea una forma o una tarea particular que la entidad autoensamblada pueda realizar. Por lo general, esto no es cierto en las reacciones químicas , donde un estado ordenado puede avanzar hacia un estado desordenado dependiendo de los parámetros termodinámicos.
El segundo aspecto importante del autoensamblaje es el papel predominante de las interacciones débiles (por ejemplo, de Van der Waals , capilares , enlaces de hidrógeno o fuerzas entrópicas ) en comparación con los enlaces covalentes, iónicos o metálicos más " tradicionales" . Estas interacciones débiles son importantes en la síntesis de materiales por dos razones.
En primer lugar, las interacciones débiles ocupan un lugar destacado en los materiales, especialmente en los sistemas biológicos. Por ejemplo, determinan las propiedades físicas de los líquidos, la solubilidad de los sólidos y la organización de las moléculas en las membranas biológicas. [12]
En segundo lugar, además de la fuerza de las interacciones, las interacciones con diversos grados de especificidad pueden controlar el autoensamblaje. El autoensamblaje mediado por interacciones de emparejamiento de ADN constituye las interacciones de mayor especificidad que se han utilizado para impulsar el autoensamblaje. [13] En el otro extremo, las interacciones menos específicas son posiblemente aquellas proporcionadas por fuerzas emergentes que surgen de la maximización de la entropía . [6]
La tercera característica distintiva del autoensamblaje es que los bloques de construcción no son solo átomos y moléculas, sino que abarcan una amplia gama de estructuras nano y mesoscópicas , con diferentes composiciones químicas, funcionalidades [14] y formas. [15]La investigación sobre posibles formas tridimensionales de micritas autoensambladas examina los sólidos platónicos (poliédricos regulares). El término "micrita" fue creado por DARPA para referirse a microrobots de tamaño submilimétrico , cuyas capacidades de autoorganización pueden compararse con las del moho limoso . [16] [17] Ejemplos recientes de nuevos bloques de construcción incluyen poliedros y partículas irregulares . [14] Los ejemplos también incluyeron micropartículas con geometrías complejas, como hemisféricas, [18] dímeras, [19] discos, [20] varillas, moléculas y multímeros. Estos componentes básicos a nanoescala pueden, a su vez, sintetizarse mediante rutas químicas convencionales o mediante otras estrategias de autoensamblaje, como las fuerzas entrópicas direccionales . Más recientemente, han aparecido enfoques de diseño inverso donde es posible fijar un comportamiento objetivo autoensamblado y determinar un bloque de construcción apropiado que realizará ese comportamiento. [7]
El autoensamblaje en sistemas microscópicos generalmente comienza con la difusión, seguida de la nucleación de las semillas, el posterior crecimiento de las semillas y termina con la maduración de Ostwald . La energía libre termodinámica que impulsa puede ser entálpica , entrópica o ambas. [6] Ya sea en el caso entálpico o entrópico, el autoensamblaje se produce mediante la formación y ruptura de enlaces, [21] posiblemente con formas no tradicionales de mediación. La cinética del proceso de autoensamblaje generalmente está relacionada con la difusión , para la cual la tasa de absorción/adsorción a menudo sigue un modelo de adsorción de Langmuir que en la concentración controlada por difusión (solución relativamente diluida) puede estimarse mediante las leyes de difusión de Fick . La tasa de desorción está determinada por la fuerza de unión de las moléculas/átomos de la superficie con una barrera de energía de activación térmica . La tasa de crecimiento es la competencia entre estos dos procesos.
Ejemplos importantes de autoensamblaje en la ciencia de materiales incluyen la formación de cristales moleculares , coloides , bicapas lipídicas , polímeros de fases separadas y monocapas autoensambladas . [22] [23] El plegamiento de cadenas polipeptídicas en proteínas y el plegamiento de ácidos nucleicos en sus formas funcionales son ejemplos de estructuras biológicas autoensambladas. Recientemente, la estructura macroporosa tridimensional se preparó mediante el autoensamblaje de un derivado de difenilalanina en condiciones criogénicas; el material obtenido puede encontrar aplicación en el campo de la medicina regenerativa o en los sistemas de administración de fármacos. [24] P. Chen y otros. demostró un método de autoensamblaje a microescala utilizando la interfaz aire-líquido establecida por la onda de Faraday como plantilla. Este método de autoensamblaje se puede utilizar para la generación de diversos conjuntos de patrones simétricos y periódicos a partir de materiales a microescala, como hidrogeles , células y esferoides celulares. [25] Yasuga et al. demostró cómo la energía interfacial fluida impulsa la aparición de estructuras periódicas tridimensionales en andamios de micropilares. [26] Myllymäki et al. demostró la formación de micelas, que sufren un cambio de morfología a fibras y eventualmente a esferas, todo controlado por el cambio de solvente. [27]
El autoensamblaje amplía el alcance de la química con el objetivo de sintetizar productos con propiedades de orden y funcionalidad, extendiendo los enlaces químicos a interacciones débiles y abarcando el autoensamblaje de bloques de construcción a nanoescala en todas las escalas de longitud. [28] En la síntesis y polimerización covalente, el científico une átomos en cualquier conformación deseada, que no necesariamente tiene que ser la posición energéticamente más favorecida; las moléculas que se autoensamblan, por otro lado, adoptan una estructura en el mínimo termodinámico, encontrando la mejor combinación de interacciones entre subunidades pero sin formar enlaces covalentes entre ellas. En las estructuras que se autoensamblan, el científico debe predecir este mínimo, no simplemente colocar los átomos en el lugar deseado.
Otra característica común a casi todos los sistemas autoensamblados es su estabilidad termodinámica . Para que el autoensamblaje se lleve a cabo sin la intervención de fuerzas externas, el proceso debe conducir a una energía libre de Gibbs más baja , por lo que las estructuras autoensambladas son termodinámicamente más estables que los componentes individuales sin ensamblar. Una consecuencia directa es la tendencia general de las estructuras autoensambladas a estar relativamente libres de defectos. Un ejemplo es la formación de superredes bidimensionales compuestas por una disposición ordenada de esferas de polimetilmetacrilato (PMMA) de tamaño micrométrico , a partir de una solución que contiene las microesferas, en la que se deja que el disolvente se evapore lentamente en condiciones adecuadas. En este caso, la fuerza impulsora es la interacción capilar, que se origina en la deformación de la superficie de un líquido provocada por la presencia de partículas flotantes o sumergidas. [29]
Se pueden recordar estas dos propiedades (interacciones débiles y estabilidad termodinámica) para racionalizar otra propiedad que a menudo se encuentra en los sistemas autoensamblados: la sensibilidad a las perturbaciones ejercidas por el entorno externo. Se trata de pequeñas fluctuaciones que alteran variables termodinámicas que pueden provocar cambios marcados en la estructura e incluso comprometerla, ya sea durante o después del autoensamblaje. La naturaleza débil de las interacciones es responsable de la flexibilidad de la arquitectura y permite reordenamientos de la estructura en la dirección determinada por la termodinámica. Si las fluctuaciones devuelven las variables termodinámicas a la condición inicial, es probable que la estructura vuelva a su configuración inicial. Esto nos lleva a identificar una propiedad más del autoensamblaje, que generalmente no se observa en materiales sintetizados mediante otras técnicas: la reversibilidad .
El autoensamblaje es un proceso que se ve fácilmente influenciado por parámetros externos. Esta característica puede hacer que la síntesis sea bastante compleja debido a la necesidad de controlar muchos parámetros libres. Sin embargo, el autoensamblaje tiene la ventaja de que se puede obtener una gran variedad de formas y funciones en muchas escalas de longitud. [30]
La condición fundamental necesaria para que los bloques de construcción a nanoescala se autoensamblen en una estructura ordenada es la presencia simultánea de fuerzas repulsivas de largo alcance y de atracción de corto alcance. [31]
Al elegir precursores con propiedades fisicoquímicas adecuadas, es posible ejercer un control fino sobre los procesos de formación que producen estructuras complejas. Claramente, la herramienta más importante a la hora de diseñar una estrategia de síntesis para un material es el conocimiento de la química de las unidades constructivas. Por ejemplo, se demostró que era posible utilizar copolímeros dibloque con diferentes reactividades de bloque para incrustar selectivamente nanopartículas de maghemita y generar materiales periódicos con potencial uso como guías de ondas . [32]
En 2008 se propuso que todo proceso de autoensamblaje presentara un coensamblaje, lo que hace que el primer término sea inapropiado. Esta tesis se basa en el concepto de ordenamiento mutuo del sistema de autoensamblaje y su entorno. [33]
Los ejemplos más comunes de autoensamblaje a escala macroscópica se pueden ver en las interfaces entre gases y líquidos, donde las moléculas pueden confinarse a nanoescala en dirección vertical y extenderse a largas distancias lateralmente. Ejemplos de autoensamblaje en interfaces gas-líquido incluyen figuras de aliento , monocapas autoensambladas , grupos de gotas y películas de Langmuir-Blodgett , mientras que la cristalización de bigotes de fullereno es un ejemplo de autoensamblaje macroscópico entre dos líquidos. [34] [35] Otro ejemplo notable de autoensamblaje macroscópico es la formación de cuasicristales delgados en una interfaz aire-líquido, que pueden estar formados no solo por unidades moleculares inorgánicas, sino también orgánicas. [36] [37] Además, se informó que el aminoácido L-DOPA protegido por Fmoc (Fmoc-DOPA) [38] [39] puede presentar un modelo de polímero supramolecular mínimo, que muestra una transición estructural espontánea de esferas metaestables a fibrilares. ensamblajes en material similar a un gel y finalmente en monocristales. [40]
Los procesos de autoensamblaje también se pueden observar en sistemas de bloques de construcción macroscópicos. Estos bloques de construcción pueden ser propulsados externamente [41] o autopropulsados. [42] Desde la década de 1950, los científicos han construido sistemas de autoensamblaje que exhiben componentes de tamaño centimétrico que van desde piezas mecánicas pasivas hasta robots móviles. [43] Para sistemas de esta escala, el diseño de los componentes se puede controlar con precisión. Para algunos sistemas, las preferencias de interacción de los componentes son programables. Los procesos de autoensamblaje pueden ser monitoreados y analizados fácilmente por los propios componentes o por observadores externos. [44]
En abril de 2014, se combinó un plástico impreso en 3D con un "material inteligente" que se autoensambla en agua, [45] dando como resultado la " impresión 4D ". [46]
La gente utiliza habitualmente los términos " autoorganización " y "automontaje" indistintamente. Sin embargo, a medida que la ciencia de sistemas complejos se vuelve más popular, existe una mayor necesidad de distinguir claramente las diferencias entre los dos mecanismos para comprender su importancia en los sistemas físicos y biológicos. Ambos procesos explican cómo el orden colectivo se desarrolla a partir de "interacciones dinámicas a pequeña escala". [47] La autoorganización es un proceso de no equilibrio donde el autoensamblaje es un proceso espontáneo que conduce hacia el equilibrio. El autoensamblaje requiere que los componentes permanezcan esencialmente sin cambios durante todo el proceso. Además de la diferencia termodinámica entre los dos, también existe una diferencia en la formación. La primera diferencia es lo que "codifica el orden global del todo" en el autoensamblaje, mientras que en la autoorganización esta codificación inicial no es necesaria. Otra ligera diferencia se refiere al número mínimo de unidades necesarias para realizar un pedido. La autoorganización parece tener un número mínimo de unidades, mientras que el autoensamblaje no. Los conceptos pueden tener una aplicación particular en relación con la selección natural . [48] Con el tiempo, estos patrones pueden formar una teoría de la formación de patrones en la naturaleza. [49]
Argumentamos que las dinámicas de tipo crítico se autoorganizan con relativa facilidad en sistemas que no están en equilibrio, y que en los sistemas biológicos dichas dinámicas sirven como plantillas sobre las cuales la selección natural construye elaboraciones adicionales.
Estos estados de tipo crítico pueden ser modificados por la selección natural de dos maneras fundamentales, reflejando la ventaja selectiva (si la hay) de las variaciones hereditarias, ya sea entre los participantes de la avalancha o entre sistemas completos.
[...] puede que algún día incluso sea posible integrar estos mecanismos de formación de patrones en una teoría general de la formación de patrones en la naturaleza.
