Distribución de Maxwell-Boltzmann

Función de distribución de probabilidad específica, importante en física

En física (en particular en mecánica estadística ), la distribución de Maxwell-Boltzmann , o distribución Maxwell(iana) , es una distribución de probabilidad particular que lleva el nombre de James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann .

Se definió y utilizó por primera vez para describir las velocidades de partículas en gases idealizados , donde las partículas se mueven libremente dentro de un recipiente estacionario sin interactuar entre sí, excepto por colisiones muy breves en las que intercambian energía y momento entre sí o con su entorno térmico. El término "partícula" en este contexto se refiere solo a partículas gaseosas ( átomos o moléculas ), y se supone que el sistema de partículas ha alcanzado el equilibrio termodinámico . ^[1] Las energías de tales partículas siguen lo que se conoce como estadísticas de Maxwell-Boltzmann , y la distribución estadística de velocidades se deriva al igualar las energías de las partículas con la energía cinética .

Matemáticamente, la distribución de Maxwell-Boltzmann es la distribución chi con tres grados de libertad (los componentes del vector de velocidad en el espacio euclidiano ), con un parámetro de escala que mide las velocidades en unidades proporcionales a la raíz cuadrada de (la relación entre la temperatura y la masa de la partícula). ^[2] ${\displaystyle T/m}$

La distribución de Maxwell-Boltzmann es un resultado de la teoría cinética de los gases , que proporciona una explicación simplificada de muchas propiedades gaseosas fundamentales, incluyendo la presión y la difusión . ^[3] La distribución de Maxwell-Boltzmann se aplica fundamentalmente a las velocidades de partículas en tres dimensiones, pero resulta que depende solo de la velocidad (la magnitud de la velocidad) de las partículas. Una distribución de probabilidad de velocidad de partículas indica qué velocidades son más probables: una partícula elegida al azar tendrá una velocidad seleccionada aleatoriamente de la distribución, y es más probable que esté dentro de un rango de velocidades que otro. La teoría cinética de los gases se aplica al gas ideal clásico , que es una idealización de los gases reales. En los gases reales, hay varios efectos (por ejemplo, interacciones de van der Waals , flujo vorticial , límites de velocidad relativistas e interacciones de intercambio cuántico ) que pueden hacer que su distribución de velocidad sea diferente de la forma de Maxwell-Boltzmann. Sin embargo, los gases enrarecidos a temperaturas ordinarias se comportan casi como un gas ideal y la distribución de velocidad de Maxwell es una excelente aproximación para tales gases. Esto también es cierto para los plasmas ideales , que son gases ionizados de densidad suficientemente baja. ^[4]

La distribución fue derivada por primera vez por Maxwell en 1860 sobre bases heurísticas . ^{[5] [6]} Más tarde, en la década de 1870, Boltzmann llevó a cabo importantes investigaciones sobre los orígenes físicos de esta distribución. La distribución puede derivarse sobre la base de que maximiza la entropía del sistema. A continuación, se incluye una lista de derivaciones:

1. Distribución de probabilidad de máxima entropía en el espacio de fases, con la restricción de conservación de la energía media ${\displaystyle \langle H\rangle =E;}$
2. Conjunto canónico .

Función de distribución

Para un sistema que contiene una gran cantidad de partículas clásicas idénticas, no interactuantes y no relativistas, en equilibrio termodinámico, la fracción de las partículas dentro de un elemento infinitesimal del espacio de velocidad tridimensional d ³ v , centrado en un vector de velocidad de magnitud , está dada por donde: ${\displaystyle \mathbf {v} }$ ${\displaystyle v}$ $${\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{3}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{3}\mathbf {v} ,}$$

• m es la masa de la partícula;
• k _B es la constante de Boltzmann ;
• T es la temperatura termodinámica ;
• ${\displaystyle f(\mathbf {v} )}$es una función de distribución de probabilidad, adecuadamente normalizada de modo que todas las velocidades sean la unidad. ${\textstyle \int f(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} }$

Funciones de densidad de probabilidad de velocidad de las velocidades de algunos gases nobles a una temperatura de 298,15 K (25 °C). El eje y está en s/m, de modo que el área bajo cualquier sección de la curva (que representa la probabilidad de que la velocidad se encuentre en ese rango) es adimensional.

Se puede escribir el elemento del espacio de velocidad como , para velocidades en un sistema de coordenadas cartesianas estándar, o como en un sistema de coordenadas esféricas estándar, donde es un elemento de ángulo sólido y . ${\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$ ${\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =v^{2}\,dv\,d\Omega }$ ${\displaystyle d\Omega =\sin {v_{\theta }}~dv_{\phi }~dv_{\theta }}$ ${\textstyle v^{2}=|\mathbf {v} |^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}$

La función de distribución maxwelliana para partículas que se mueven en una sola dirección, si esta dirección es x , es la que se puede obtener integrando la forma tridimensional dada anteriormente sobre v _y y v _z . $${\displaystyle f(v_{x})~dv_{x}={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\,\exp \left(-{\frac {mv_{x}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~dv_{x},}$$

Reconociendo la simetría de , se puede integrar sobre un ángulo sólido y escribir una distribución de probabilidad de velocidades como la función ^[7] ${\displaystyle f(v)}$

$${\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}$$

Esta función de densidad de probabilidad proporciona la probabilidad, por unidad de velocidad, de encontrar la partícula con una velocidad cercana a v . Esta ecuación es simplemente la distribución de Maxwell-Boltzmann (dada en el cuadro de información) con parámetro de distribución La distribución de Maxwell-Boltzmann es equivalente a la distribución chi con tres grados de libertad y parámetro de escala ${\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}$ ${\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}$

La ecuación diferencial ordinaria más simple que satisface la distribución es: $${\displaystyle {\begin{aligned}0&=k_{\text{B}}Tvf'(v)+f(v)\left(mv^{2}-2k_{\text{B}}T\right),\\[4pt]f(1)&={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}\right);\end{aligned}}}$$

o en presentación sin unidades : Con el método de valores medios de Darwin-Fowler , se obtiene como resultado exacto la distribución de Maxwell-Boltzmann. $${\displaystyle {\begin{aligned}0&=a^{2}xf'(x)+\left(x^{2}-2a^{2}\right)f(x),\\[4pt]f(1)&={\frac {1}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\exp \left(-{\frac {1}{2a^{2}}}\right).\end{aligned}}}$$

Simulación de un gas 2D que se relaja hacia una distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann

Relajación de la distribución Maxwell-Boltzmann 2D

Para partículas confinadas a moverse en un plano, la distribución de velocidad está dada por

$${\displaystyle P(s<|\mathbf {v} |<s+ds)={\frac {ms}{k_{\text{B}}T}}\exp \left(-{\frac {ms^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)ds}$$

Esta distribución se utiliza para describir sistemas en equilibrio. Sin embargo, la mayoría de los sistemas no comienzan en su estado de equilibrio. La evolución de un sistema hacia su estado de equilibrio está regida por la ecuación de Boltzmann . La ecuación predice que para interacciones de corto alcance, la distribución de velocidad de equilibrio seguirá una distribución de Maxwell-Boltzmann. A la derecha hay una simulación de dinámica molecular (MD) en la que 900  partículas esféricas duras están restringidas a moverse en un rectángulo. Interactúan a través de colisiones perfectamente elásticas . El sistema se inicializa fuera del equilibrio, pero la distribución de velocidad (en azul) converge rápidamente a la distribución de Maxwell-Boltzmann 2D (en naranja).

Velocidades típicas

Distribución de Maxwell-Boltzmann correspondiente a la atmósfera solar. Las masas de las partículas son la masa de un protón , m _p =1,67 × 10 ⁻²⁷  kg ≈1  Da , y la temperatura es la temperatura efectiva de la fotosfera del Sol , T = 5800 K. ,,y V _rms marcan las velocidades más probables, medias y de raíz cuadrada media, respectivamente. Sus valores son≈ ${\displaystyle {\tilde {V}}}$ ${\displaystyle {\bar {V}}}$ ${\displaystyle {\tilde {V}}}$9,79 km/s , ≈ ${\displaystyle {\bar {V}}}$11,05 km/s y V _rms ≈12,00 kilómetros por segundo .

La velocidad media , la velocidad más probable ( moda ) v _p y la velocidad cuadrática media se pueden obtener a partir de las propiedades de la distribución de Maxwell. ${\displaystyle \langle v\rangle }$ ${\textstyle {\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}}$

Esto funciona bien para gases monoatómicos casi ideales como el helio , pero también para gases moleculares como el oxígeno diatómico . Esto se debe a que a pesar de la mayor capacidad térmica (mayor energía interna a la misma temperatura) debido a su mayor número de grados de libertad , su energía cinética traslacional (y, por lo tanto, su velocidad) no cambia. ^[8]

• La velocidad más probable, v _p , es la velocidad que es más probable que posea cualquier molécula (de la misma masa m ) en el sistema y corresponde al valor máximo o la moda de f ( v ) . Para encontrarla, calculamos la derivada ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\tfrac {df}{dv}},}$ la fijamos a cero y resolvemos para v : con la solución: donde: $${\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=-8\pi {\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\,v\,\left[{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}-1\right]\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)=0}$$ $${\displaystyle {\frac {mv_{\text{p}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}=1;\quad v_{\text{p}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}}$$
  • R es la constante del gas ;
  • M es la masa molar de la sustancia y, por lo tanto, puede calcularse como un producto de la masa de la partícula, m , y la constante de Avogadro , N _A : ${\displaystyle M=mN_{\mathrm {A} }.}$

Para el nitrógeno diatómico ( N ₂ , el componente principal del aire ) ^{[nota 1]} a temperatura ambiente (300 K ), esto da $${\displaystyle v_{\text{p}}\approx {\sqrt {\frac {2\cdot 8.31\ {\text{J}}\cdot {\text{mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\ 300\ {\text{K}}}{0.028\ {\text{kg}}\cdot {\text{mol}}^{-1}}}}\approx 422\ {\text{m/s}}.}$$

• La velocidad media es el valor esperado de la distribución de velocidad, estableciendo : ${\textstyle b={\frac {1}{2a^{2}}}={\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle v\rangle &=\int _{0}^{\infty }v\,f(v)\,dv\\[1ex]&=4\pi \left[{\frac {b}{\pi }}\right]^{3/2}\int _{0}^{\infty }v^{3}e^{-bv^{2}}dv=4\pi \left[{\frac {b}{\pi }}\right]^{3/2}{\frac {1}{2b^{2}}}={\sqrt {\frac {4}{\pi b}}}\\[1.4ex]&={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{\text{p}}\end{aligned}}}$$
• La velocidad cuadrática media es el momento bruto de segundo orden de la distribución de velocidad. La "raíz cuadrática media de la velocidad" es la raíz cuadrada de la velocidad cuadrática media, que corresponde a la velocidad de una partícula con energía cinética media , configurando : ${\displaystyle \langle v^{2}\rangle }$ ${\displaystyle v_{\mathrm {rms} }}$ ${\textstyle b={\frac {1}{2a^{2}}}={\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}v_{\mathrm {rms} }&={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}=\left[\int _{0}^{\infty }v^{2}\,f(v)\,dv\right]^{1/2}\\[1ex]&=\left[4\pi \left({\frac {b}{\pi }}\right)^{3/2}\int _{0}^{\infty }v^{4}e^{-bv^{2}}dv\right]^{1/2}\\[1ex]&=\left[4\pi \left({\frac {b}{\pi }}\right)^{3/2}{\frac {3}{8}}\left({\frac {\pi }{b^{5}}}\right)^{1/2}\right]^{1/2}={\sqrt {\frac {3}{2b}}}\\[1ex]&={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{\text{p}}\end{aligned}}}$$

En resumen, las velocidades típicas se relacionan de la siguiente manera: $${\displaystyle v_{\text{p}}\approx 88.6\%\ \langle v\rangle <\langle v\rangle <108.5\%\ \langle v\rangle \approx v_{\mathrm {rms} }.}$$

La velocidad cuadrática media está directamente relacionada con la velocidad del sonido c en el gas, por donde es el índice adiabático , f es el número de grados de libertad de la molécula de gas individual. Para el ejemplo anterior, el nitrógeno diatómico (que se aproxima al aire ) a $${\displaystyle c={\sqrt {\frac {\gamma }{3}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{3f}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{2f}}}\ v_{\text{p}},}$$ ${\textstyle \gamma =1+{\frac {2}{f}}}$300 K , ^{[nota 2]} y el valor real del aire se puede aproximar utilizando el peso molar promedio del aire ( ${\displaystyle f=5}$ $${\displaystyle c={\sqrt {\frac {7}{15}}}v_{\mathrm {rms} }\approx 68\%\ v_{\mathrm {rms} }\approx 84\%\ v_{\text{p}}\approx 353\ \mathrm {m/s} ,}$$29 g/mol ), obteniéndose347 m/s a300 K (las correcciones por humedad variable son del orden de 0,1% a 0,6%).

La velocidad relativa promedio donde la distribución de velocidad tridimensional es $${\displaystyle {\begin{aligned}v_{\text{rel}}\equiv \langle |\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}|\rangle &=\int \!d^{3}\mathbf {v} _{1}\,d^{3}\mathbf {v} _{2}\left|\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}\right|f(\mathbf {v} _{1})f(\mathbf {v} _{2})\\[2pt]&={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}{\sqrt {\frac {k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {2}}\langle v\rangle \end{aligned}}}$$ $${\displaystyle f(\mathbf {v} )\equiv \left[{\frac {2\pi k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{-3/2}\exp \left(-{\frac {1}{2}}{\frac {m\mathbf {v} ^{2}}{k_{\text{B}}T}}\right).}$$

La integral se puede realizar fácilmente cambiando las coordenadas y ${\displaystyle \mathbf {u} =\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}}$ ${\displaystyle \mathbf {U} ={\tfrac {\mathbf {v} _{1}\,+\,\mathbf {v} _{2}}{2}}.}$

Limitaciones

La distribución de Maxwell-Boltzmann supone que las velocidades de las partículas individuales son mucho menores que la velocidad de la luz, es decir, que . Para los electrones, la temperatura de los electrones debe ser . ${\displaystyle T\ll {\frac {mc^{2}}{k_{\text{B}}}}}$ ${\displaystyle T_{e}\ll 5.93\times 10^{9}~\mathrm {K} }$

Derivación y distribuciones relacionadas

Estadísticas de Maxwell-Boltzmann

La derivación original en 1860 por James Clerk Maxwell fue un argumento basado en colisiones moleculares de la teoría cinética de los gases, así como ciertas simetrías en la función de distribución de velocidad; Maxwell también dio un argumento temprano de que estas colisiones moleculares implican una tendencia hacia el equilibrio. ^{[5] [6] [9]} Después de Maxwell, Ludwig Boltzmann en 1872 ^[10] también derivó la distribución sobre bases mecánicas y argumentó que los gases deberían con el tiempo tender hacia esta distribución, debido a las colisiones (ver Teorema H ). Más tarde (1877) ^[11] derivó la distribución nuevamente bajo el marco de la termodinámica estadística . Las derivaciones en esta sección siguen las líneas de la derivación de Boltzmann de 1877, comenzando con el resultado conocido como estadísticas de Maxwell-Boltzmann (de termodinámica estadística). Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann dan el número promedio de partículas encontradas en un microestado de una sola partícula dado . Bajo ciertas suposiciones, el logaritmo de la fracción de partículas en un microestado dado es lineal en la relación entre la energía de ese estado y la temperatura del sistema: existen constantes y tales que, para todo , Las suposiciones de esta ecuación son que las partículas no interactúan y que son clásicas; esto significa que el estado de cada partícula puede considerarse independientemente de los estados de las otras partículas. Además, se supone que las partículas están en equilibrio térmico. ^{[1] [12]} ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle i}$ $${\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}\right)={\frac {1}{k}}\cdot {\frac {E_{i}}{T}}+C.}$$

Esta relación se puede escribir como una ecuación introduciendo un factor normalizador:

dónde:

• N _i es el número esperado de partículas en el microestado de partícula única i ,
• N es el número total de partículas en el sistema,
• E _i es la energía del microestado i ,
• La suma sobre el índice j tiene en cuenta todos los microestados,
• T es la temperatura de equilibrio del sistema,
• k _B es la constante de Boltzmann .

El denominador en la ecuación 1 es un factor normalizador de modo que las proporciones suman la unidad; en otras palabras, es una especie de función de partición (para el sistema de una sola partícula, no la función de partición habitual de todo el sistema). ${\displaystyle N_{i}:N}$

Como la velocidad y la rapidez están relacionadas con la energía, la ecuación ( 1 ) se puede utilizar para derivar relaciones entre la temperatura y las velocidades de las partículas de gas. Todo lo que se necesita es descubrir la densidad de microestados en energía, que se determina dividiendo el espacio de momento en regiones de igual tamaño.

Distribución del vector de momento

La energía potencial se considera igual a cero, de modo que toda la energía está en forma de energía cinética. La relación entre la energía cinética y el momento para partículas masivas no relativistas es

donde p ² es el cuadrado del vector de momento p = [ p _x , p _y , p _z ] . Por lo tanto, podemos reescribir la ecuación ( 1 ) como:

dónde:

• Z es la función de partición , correspondiente al denominador en la ecuación 1 ;
• m es la masa molecular del gas;
• T es la temperatura termodinámica;
• k _B es la constante de Boltzmann .

Esta distribución de N _i  : N es proporcional a la función de densidad de probabilidad f _p para encontrar una molécula con estos valores de componentes de momento, por lo que:

La constante de normalización se puede determinar reconociendo que la probabilidad de que una molécula tenga cierto momento debe ser 1. Integrar la exponencial en la ecuación 4 sobre todos p _x , p _y y p _z produce un factor de $${\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}={\Bigl [}{\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mk_{\text{B}}T}}{\Bigr ]}^{3}}$$

De modo que la función de distribución normalizada es:

${\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)}$   ( 6 )

Se observa que la distribución es el producto de tres variables independientes distribuidas normalmente , , y , con varianza . Además, se puede ver que la magnitud del momento se distribuirá como una distribución de Maxwell-Boltzmann, con . La distribución de Maxwell-Boltzmann para el momento (o igualmente para las velocidades) se puede obtener de manera más fundamental utilizando el teorema H en equilibrio dentro del marco de la teoría cinética de los gases . ${\displaystyle p_{x}}$ ${\displaystyle p_{y}}$ ${\displaystyle p_{z}}$ ${\displaystyle mk_{\text{B}}T}$ ${\textstyle a={\sqrt {mk_{\text{B}}T}}}$

Distribución de energía

La distribución de energía se encuentra imponente

donde es el volumen infinitesimal del espacio de fases de los momentos correspondientes al intervalo de energía dE . Haciendo uso de la simetría esférica de la relación de dispersión de energía-momento esto se puede expresar en términos de dE como ${\displaystyle d^{3}\mathbf {p} }$ ${\displaystyle E={\tfrac {|\mathbf {p} |^{2}}{2m}},}$

Usando entonces ( 8 ) en ( 7 ), y expresando todo en términos de la energía E , obtenemos y finalmente $${\displaystyle {\begin{aligned}f_{E}(E)dE&=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)4\pi m{\sqrt {2mE}}\ dE\\[1ex]&=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)\,dE\end{aligned}}}$$

${\displaystyle f_{E}(E)=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)}$   ( 9 )

Dado que la energía es proporcional a la suma de los cuadrados de los tres componentes del momento distribuidos normalmente, esta distribución de energía se puede escribir de manera equivalente como una distribución gamma , utilizando un parámetro de forma y un parámetro de escala. ${\displaystyle k_{\text{shape}}=3/2}$ ${\displaystyle \theta _{\text{scale}}=k_{\text{B}}T.}$

Utilizando el teorema de equipartición , dado que la energía se distribuye uniformemente entre los tres grados de libertad en equilibrio, también podemos dividir en un conjunto de distribuciones de chi-cuadrado , donde la energía por grado de libertad, ε se distribuye como una distribución de chi-cuadrado con un grado de libertad, ^[13] ${\displaystyle f_{E}(E)dE}$ $${\displaystyle f_{\varepsilon }(\varepsilon )\,d\varepsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \varepsilon k_{\text{B}}T}}}~\exp \left(-{\frac {\varepsilon }{k_{\text{B}}T}}\right)\,d\varepsilon }$$

En equilibrio, esta distribución se mantendrá para cualquier número de grados de libertad. Por ejemplo, si las partículas son dipolos de masa rígidos con un momento dipolar fijo, tendrán tres grados de libertad de traslación y dos grados de libertad de rotación adicionales. La energía en cada grado de libertad se describirá de acuerdo con la distribución de chi-cuadrado anterior con un grado de libertad, y la energía total se distribuirá de acuerdo con una distribución de chi-cuadrado con cinco grados de libertad. Esto tiene implicaciones en la teoría del calor específico de un gas.

Distribución del vector de velocidad

Reconociendo que la densidad de probabilidad de velocidad f _v es proporcional a la función de densidad de probabilidad de momento por

$${\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}\mathbf {v} =f_{\mathbf {p} }\left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}\mathbf {v} }$$

y usando p = m v obtenemos

${\displaystyle f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right)}{2k_{\text{B}}T}}\right)}$

que es la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann. La probabilidad de encontrar una partícula con velocidad en el elemento infinitesimal _[ dv x _, dv y _, dv z _] con una velocidad v = [ v _x , vy , v _z ] es

$${\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}$$

Al igual que el momento, se observa que esta distribución es el producto de tres variables independientes distribuidas normalmente , , y , pero con varianza . También se puede observar que la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann para el vector velocidad [ v _x , vy _, v z _] es el producto de las distribuciones para cada una de las tres direcciones: donde la distribución para una sola dirección es ${\displaystyle v_{x}}$ ${\displaystyle v_{y}}$ ${\displaystyle v_{z}}$ ${\textstyle k_{\text{B}}T/m}$ $${\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}$$ $${\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\exp \left(-{\frac {mv_{i}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}$$

Cada componente del vector de velocidad tiene una distribución normal con media y desviación estándar , por lo que el vector tiene una distribución normal tridimensional, un tipo particular de distribución normal multivariada , con media y covarianza , donde es la matriz identidad de 3 × 3 . ${\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0}$ ${\textstyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}}$ ${\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }=\mathbf {0} }$ ${\textstyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {k_{\text{B}}T}{m}}\right)I}$ ${\displaystyle I}$

Distribución de la velocidad

La distribución de Maxwell-Boltzmann para la velocidad se deduce inmediatamente de la distribución del vector de velocidad, que se muestra arriba. Nótese que la velocidad es y el elemento de volumen en coordenadas esféricas, donde y son los ángulos de coordenadas esféricas del vector de velocidad. La integración de la función de densidad de probabilidad de la velocidad sobre los ángulos sólidos produce un factor adicional de . La distribución de velocidad con la sustitución de la velocidad por la suma de los cuadrados de los componentes del vector: $${\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}$$ $${\displaystyle dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}\,dv\,d\Omega }$$ ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle d\Omega }$ ${\displaystyle 4\pi }$

${\displaystyle f(v)={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}$

Ennorte-espacio dimensional

En el espacio n -dimensional, la distribución de Maxwell-Boltzmann se convierte en: $${\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{n}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{n/2}\exp \left(-{\frac {m|\mathbf {v} |^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{n}\mathbf {v} }$$

La distribución de velocidad se convierte en: donde es una constante normalizadora. $${\displaystyle f(v)~dv=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)v^{n-1}~dv}$$ ${\displaystyle A}$

El siguiente resultado integral es útil: donde es la función Gamma . Este resultado se puede utilizar para calcular los momentos de la función de distribución de velocidad: que es la velocidad media en sí misma $${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }v^{a}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)dv&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}\,dx^{1/2}\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}{\frac {x^{-1/2}}{2}}\,dx\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}{\frac {\Gamma {\left({\frac {a+1}{2}}\right)}}{2}}\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle \Gamma (z)}$ $${\displaystyle \langle v\rangle ={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}~~{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+1}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}}$$ ${\textstyle v_{\mathrm {avg} }=\langle v\rangle ={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}\ {\frac {\Gamma \left({\frac {n+1}{2}}\right)}{\Gamma \left({\frac {n}{2}}\right)}}.}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle v^{2}\rangle &={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{2}\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}\\[1ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+2}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}\\[1.2ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {n}{2}}={\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}\end{aligned}}}$$que da la velocidad cuadrática media ${\textstyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}}.}$

La derivada de la función de distribución de velocidad: $${\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right){\biggl [}-{\frac {mv}{k_{\text{B}}T}}v^{n-1}+(n-1)v^{n-2}{\biggr ]}=0}$$

Esto produce la velocidad más probable ( modo ) ${\textstyle v_{\text{p}}={\sqrt {\left(n-1\right)k_{\text{B}}T/m}}.}$

Véase también

• Ecuación cuántica de Boltzmann
• Estadísticas de Maxwell-Boltzmann
• Distribución de Maxwell-Jüttner
• Distribución de Boltzmann
• Distribución de Rayleigh
• Teoría cinética de los gases

Notas

1. El cálculo no se ve afectado por el hecho de que el nitrógeno sea diatómico. A pesar de la mayor capacidad térmica (mayor energía interna a la misma temperatura) de los gases diatómicos en relación con los gases monoatómicos, debido a su mayor número de grados de libertad , sigue siendo la energía cinética traslacional media . El hecho de que el nitrógeno sea diatómico solo afecta el valor de la masa molar M = ${\displaystyle {\frac {3RT}{M_{\text{m}}}}}$ 28 g/mol . Véase, por ejemplo, K. Prakashan, Engineering Physics (2001), 2.278.
2. El nitrógeno a temperatura ambiente se considera un gas diatómico "rígido", con dos grados de libertad rotacionales adicionales a los tres traslacionales, y el grado de libertad vibracional no accesible.

Referencias

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6. Maxwell, JC (1860 B): Ilustraciones de la teoría dinámica de los gases. Parte II. Sobre el proceso de difusión de dos o más tipos de partículas en movimiento entre sí. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science , 4.ª serie, vol. 20, págs. 21-37. [2]
7. Müller-Kirsten, HJW (2013). "2". Fundamentos de física estadística (2.ª ed.). World Scientific . ISBN 978-981-4449-53-3.OCLC 822895930  .
8. Serway, Raymond A.; Faughn, Jerry S. y Vuille, Chris (2011). Física universitaria, volumen 1 (novena edición). Cengage Learning. pág. 352. ISBN 9780840068484.
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12. Parker, Sybil P. (1993). Enciclopedia de Física McGraw-Hill (2.ª edición). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-051400-3.
13. Laurendeau, Normand M. (2005). Termodinámica estadística: fundamentos y aplicaciones. Cambridge University Press. pág. 434. ISBN 0-521-84635-8.

Lectura adicional

• Tipler, Paul Allen; Mosca, Gene (2008). Física para científicos e ingenieros: con física moderna (6.ª ed.). Nueva York: WH Freeman. ISBN 978-0-7167-8964-2.
• Shavit, Arthur; Gutfinger, Chaim (2009). Termodinámica: de los conceptos a las aplicaciones (2.ª ed.). CRC Press. ISBN 978-1-4200-7368-3.OCLC 244177312  .
• Ives, David JG (1971). Termodinámica química . Química universitaria. Universidad Técnica y Científica de Macdonald. ISBN 0-356-03736-3.
• Nash, Leonard K. (1974). Elementos de termodinámica estadística . Principios de química (2.ª ed.). Addison-Wesley. ISBN 978-0-201-05229-9.
• Ward, CA; Fang, G. (1999). "Expresión para predecir el flujo de evaporación de líquidos: enfoque de teoría de tasa estadística". Physical Review E . 59 (1): 429–440. doi :10.1103/physreve.59.429. ISSN  1063-651X.
• Rahimi, P; Ward, CA (2005). "Cinética de la evaporación: enfoque de la teoría de la velocidad estadística". Revista internacional de termodinámica . 8 (9): 1–14.

Enlaces externos

• "La distribución de velocidad de Maxwell" del Proyecto de demostraciones de Wolfram en Mathworld