Esferas duras

Partículas modelo en mecánica estadística

Las esferas duras se utilizan ampliamente como partículas modelo en la teoría mecánica estadística de fluidos y sólidos. Se definen simplemente como esferas impenetrables que no pueden superponerse en el espacio. Imitan la repulsión extremadamente fuerte ("rebote infinitamente elástico") que experimentan los átomos y las moléculas esféricas a distancias muy cercanas. Los sistemas de esferas duras se estudian por medios analíticos, mediante simulaciones de dinámica molecular y mediante el estudio experimental de ciertos sistemas modelo coloidales .

Además de ser un modelo de importancia teórica, el sistema de esferas duras se utiliza como base en la formulación de varias ecuaciones de estado predictivas modernas para fluidos reales a través del enfoque SAFT , y modelos para propiedades de transporte en gases a través de la teoría de Chapman-Enskog .

Definición formal

Las esferas duras de diámetro son partículas con el siguiente potencial de interacción por pares: ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\left\{{\begin{matrix}0&{\mbox{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\geq \sigma \\\infty &{\mbox{if}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|<\sigma \end{matrix}}\right.}$

donde y son las posiciones de las dos partículas. ${\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$

Gas de esferas duras

Los primeros tres coeficientes viriales para esferas duras se pueden determinar analíticamente

Los de orden superior se pueden determinar numéricamente mediante la integración de Monte Carlo . Enumeramos

Se puede encontrar una tabla de coeficientes viriales para hasta ocho dimensiones en la página Esfera dura: coeficientes viriales. ^[1]

Diagrama de fases del sistema de esferas duras (línea continua: rama estable, línea discontinua: rama metaestable): presión en función de la fracción de volumen (o fracción de empaquetamiento) ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \eta }$

El sistema de esferas duras presenta una transición de fase fluido-sólida entre las fracciones de volumen de congelación y fusión . La presión diverge en un empaquetamiento cerrado aleatorio para la rama líquida metaestable y en un empaquetamiento cerrado para la rama sólida estable. ${\displaystyle \eta _{\mathrm {f} }\approx 0.494}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {m} }\approx 0.545}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {rcp} }\approx 0.644}$ ${\displaystyle \eta _{\mathrm {cp} }={\sqrt {2}}\pi /6\approx 0.74048}$

Esferas duras liquidas

El factor de estructura estática del líquido de esferas duras se puede calcular utilizando la aproximación de Percus-Yevick .

La ecuación de estado de Carnahan-Starling

En 1969, NF Carnahan y KE Starling desarrollaron una ecuación de estado simple, pero popular, que describe sistemas de esferas duras puras. ^[2] Al expresar la compresibilidad de un sistema de esferas duras como una serie geométrica, la expresión

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}={\frac {1+\eta +\eta ^{2}-\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}}$

se obtiene, donde es la fracción de empaquetamiento , dada por ${\displaystyle \eta }$

${\displaystyle \eta ={\frac {N_{A}\pi n\sigma ^{3}}{6V}}}$

donde es el número de Avogadro , es la densidad molar del fluido y es el diámetro de las esferas duras. A partir de esta ecuación de estado, se puede obtener la energía residual de Helmholtz , ^[3] ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle n/V}$ ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle {\frac {A_{res}}{nRT}}={\frac {4\eta -3\eta ^{2}}{(1-\eta )^{2}}}}$,

que produce el potencial químico residual

${\displaystyle {\frac {\mu _{res}}{RT}}={\frac {8\eta -9\eta ^{2}+3\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}}$.

También se puede obtener el valor de la función de distribución radial , , evaluada en la superficie de una esfera, ^[3] ${\displaystyle g(r)}$

${\displaystyle g(\sigma )={\frac {1-{\frac {1}{2}}\eta }{(1-\eta )^{3}}}}$.

Esto último es de gran importancia para descripciones precisas de potenciales intermoleculares más avanzados basados ​​en la teoría de perturbaciones , como SAFT , donde se toma un sistema de esferas duras como sistema de referencia y el potencial de par completo se describe mediante perturbaciones al sistema de esferas duras subyacente. El cálculo de las propiedades de transporte de gases de esferas duras a densidades moderadas utilizando la teoría revisada de Enskog también se basa en un valor preciso para , y la ecuación de estado de Carnahan-Starling se ha utilizado para este propósito con gran éxito. ^[4] ${\displaystyle g(\sigma )}$

Véase también

• Fluido clásico

Literatura

• JP Hansen y IR McDonald Teoría de líquidos simples Academic Press, Londres (1986)
• Página del modelo de esfera dura en SklogWiki.

Referencias

1. Clisby, Nathan; McCoy, Barry M. (enero de 2006). "Coeficientes viriales de noveno y décimo orden para esferas duras en dimensiones D". Journal of Statistical Physics . 122 (1): 15–57. arXiv : cond-mat/0503525 . Código Bibliográfico :2006JSP...122...15C. doi :10.1007/s10955-005-8080-0. S2CID  16278678.
2. Carnahan, Norman F.; Starling, Kenneth E. (15 de julio de 1969). "Ecuación de estado para esferas rígidas no atractivas". The Journal of Chemical Physics . 51 (2): 635–636. doi :10.1063/1.1672048. ISSN  0021-9606.
3. Lee, Lloyd L. (1995-12-01). "Una teoría precisa de ecuaciones integrales para esferas duras: papel de los teoremas de separación cero en la relación de cierre". The Journal of Chemical Physics . 103 (21): 9388–9396. doi :10.1063/1.469998. ISSN  0021-9606.
4. López de Haro, M.; Cohen, EGD; Kincaid, JM (1983-03-01). "La teoría de Enskog para mezclas multicomponentes. I. Teoría del transporte lineal". The Journal of Chemical Physics . 78 (5): 2746–2759. doi :10.1063/1.444985. ISSN  0021-9606.