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Dimetilformamida

La dimetilformamida , DMF, es un compuesto orgánico con la fórmula química H C O N (CH 3 ) 2 . Su estructura es HC(=O)−N( −CH 3 ) 2 . Comúnmente abreviado como DMF (aunque este acrónimo se usa a veces para dimetilfurano o fumarato de dimetilo ), este líquido incoloro es miscible con agua y la mayoría de los líquidos orgánicos. La DMF es un solvente común para reacciones químicas . La dimetilformamida es inodoro, pero las muestras de grado técnico o degradadas a menudo tienen un olor a pescado debido a la impureza de dimetilamina . Las impurezas de degradación de dimetilamina se pueden eliminar rociando las muestras con un gas inerte como argón o sonicando las muestras a presión reducida. Como su nombre lo indica, está estructuralmente relacionado con la formamida , ya que tiene dos grupos metilo en lugar de los dos hidrógenos. La DMF es un solvente aprótico polar ( hidrófilo ) con un alto punto de ebullición . Facilita reacciones que siguen mecanismos polares, como las reacciones S N 2 .

Estructura y propiedades

Como ocurre con la mayoría de las amidas , la evidencia espectroscópica indica un carácter de doble enlace parcial para los enlaces C−N y C−O. Por lo tanto, el espectro infrarrojo muestra una frecuencia de estiramiento C=O de solo 1675 cm −1 , mientras que una cetona absorbería cerca de 1700 cm −1 . [6]

El DMF es un ejemplo clásico de una molécula fluxional . [7]

El espectro de RMN de 1 H a temperatura ambiente muestra dos señales de metilo, indicativas de una rotación obstaculizada alrededor del enlace (O)C−N. [6] A temperaturas cercanas a 100 °C, el espectro de RMN de 500 MHz de este compuesto muestra solo una señal para los grupos metilo.

El DMF es miscible con agua. [8] La presión de vapor a 20 °C es 3,5 hPa. [9] Se puede deducir una constante de la ley de Henry de 7,47 × 10 −5 hPa·m 3 /mol a partir de una constante de equilibrio determinada experimentalmente a 25 °C. [10] El coeficiente de partición log  P OW se mide en −0,85. [11] Dado que la densidad del DMF (0,95 g·cm −3 a 20 °C [8] ) es similar a la del agua, no se espera una flotación o estratificación significativa en aguas superficiales en caso de pérdidas accidentales.

Izquierda: dos estructuras de resonancia de DMF. Derecha: ilustración que destaca la deslocalización.

Reacciones

La DMF se hidroliza con ácidos y bases fuertes, especialmente a temperaturas elevadas. Con hidróxido de sodio , la DMF se convierte en formato y dimetilamina. La DMF sufre una descarbonilación cerca de su punto de ebullición para dar dimetilamina. Por lo tanto, la destilación se lleva a cabo a presión reducida a temperaturas más bajas. [12]

En uno de sus principales usos en la síntesis orgánica , el DMF es un reactivo en la reacción de Vilsmeier-Haack , que se utiliza para formilar compuestos aromáticos. [13] [14] El proceso implica la conversión inicial de DMF en un ion cloroiminio, [(CH 3 ) 2 N=CH(Cl)] + , conocido como reactivo de Vilsmeier , [15] que ataca a los arenos.

Los compuestos de organolitio y los reactivos de Grignard reaccionan con DMF para dar aldehídos después de la hidrólisis en una reacción llamada síntesis de aldehído de Bouveault . [16]

La dimetilformamida forma aductos 1:1 con una variedad de ácidos de Lewis, como el ácido blando I 2 y el ácido duro fenol . Se clasifica como una base de Lewis dura y sus parámetros de base del modelo ECW son E B = 2,19 y C B = 1,31. [17] Su fuerza donante relativa hacia una serie de ácidos, en comparación con otras bases de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB . [18] [19]

Producción

El DMF fue preparado por primera vez en 1893 por el químico francés Albert Verley (8 de enero de 1867 – 27 de noviembre de 1959), destilando una mezcla de clorhidrato de dimetilamina y formiato de potasio. [20]

El DMF se prepara combinando formiato de metilo y dimetilamina o mediante la reacción de dimetilamina con monóxido de carbono . [21]

Aunque actualmente no es práctico, el DMF se puede preparar a partir de dióxido de carbono supercrítico utilizando catalizadores basados ​​en rutenio . [22]

Aplicaciones

El uso principal del DMF es como disolvente con baja tasa de evaporación. El DMF se utiliza en la producción de fibras acrílicas y plásticos . También se utiliza como disolvente en el acoplamiento de péptidos para productos farmacéuticos, en el desarrollo y producción de pesticidas y en la fabricación de adhesivos , cueros sintéticos , fibras, películas y revestimientos de superficies. [8]

Como reactivo barato y común, el DMF tiene muchos usos en un laboratorio de investigación.

Seguridad

La exposición al vapor de dimetilformamida ha demostrado una reducción de la tolerancia al alcohol y una irritación de la piel en algunos casos. [30]

El 20 de junio de 2018, la Agencia de Protección Ambiental de Dinamarca publicó un artículo sobre el uso de DMF en juguetes blandos . La densidad del compuesto en el juguete provocó que todos los juguetes blandos fueran retirados del mercado danés. Se recomendó que todos los juguetes blandos fueran desechados como residuos domésticos. [31]

Toxicidad

La DL50 aguda (oral, ratas y ratones) es de 2,2 a 7,55 g/kg. [8] Se han examinado los peligros del DMF. [32]

Referencias

  1. ^ N,N-Dimetilmetanamida, tablas térmicas web del NIST
  2. ^ Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. págs. 841, 844. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN . 978-0-85404-182-4El nombre tradicional "formamida" se conserva para el HCO-NH2 y es el nombre preferido por la IUPAC. Se permite la sustitución en el grupo -NH2 .
  3. ^ "Banco de Datos de Sustancias Peligrosas (HSDB) - N,N-DIMETILFORMAMIDA".
  4. ^ abc Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0226". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  5. ^ ab "Dimetilformamida". Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  6. ^ ab "Dimetilformamida". Base de datos espectral de compuestos orgánicos . Japón: AIST . Consultado el 28 de junio de 2012 .[ enlace muerto permanente ]
  7. ^ HS Gutowsky; CH Holm (1956). "Procesos de velocidad y espectros de resonancia magnética nuclear. II. Rotación interna impedida de amidas". J. Chem. Phys . 25 (6): 1228–1234. Código Bibliográfico :1956JChPh..25.1228G. doi :10.1063/1.1743184.
  8. ^ abcd Bipp, H.; Kieczka, H. "Formamidas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a12_001.pub2. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ IPCS (Programa Internacional de Seguridad de las Sustancias Químicas) (1991). Criterios de salud ambiental 114 "Dimetilformamida" Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, Organización Internacional del Trabajo, Organización Mundial de la Salud; 1–124.
  10. ^ Taft, RW; Abraham, MH; Doherty, RM; Kamlet, MJ (1985). "Las propiedades moleculares que rigen las solubilidades de los no electrolitos orgánicos en agua". Nature . 313 (6001): 384–386. Bibcode :1985Natur.313..384T. doi :10.1038/313384a0. S2CID  36740734.
  11. ^ (BASF AG, departamento de análisis, datos no publicados, J-No. 124659/08, 27.11.1987)
  12. ^ Comins, Daniel L.; José, Sajan P. (2001). "N, N-dimetilformamida".N , N -dimetilformamida . Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons . doi :10.1002/047084289x.rd335. ISBN . 9780470842898.
  13. ^ ab Vilsmeier, Antón ; Haack, Albrecht (1927). "Über die Einwirkung von Halogenphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-benzaldehyde" [Sobre la reacción de haluros de fósforo con alquilformanilides. Un nuevo método para la preparación de p -alquilamino-benzaldehído secundario y terciario. Ber. Alemán. Química. Ges. A/B (en alemán). 60 (1): 119-122. doi :10.1002/cber.19270600118.
  14. ^ ab Meth-Cohn, Otto; Stanforth, Stephen P. (1993). "La reacción de Vilsmeier-Haack". En Trost, Barry M .; Heathcock, Clayton H. (eds.). Adiciones a los enlaces π de CX, parte 2. Síntesis orgánica integral: selectividad, estrategia y eficiencia en la química orgánica moderna. Vol. 2. Elsevier . págs. 777–794. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4. ISBN 9780080405933.
  15. ^ Jones, Gurnos; Stanforth, Stephen P. (2000). "La reacción de Vilsmeier de compuestos no aromáticos". Org. React. 56 (2): 355–686. doi :10.1002/0471264180.or056.02.
  16. ^ Wang, Zerong (2009). Reacciones y reactivos de nombres orgánicos completos . Hoboken, NJ: John Wiley. págs. 490–492. ISBN 9780471704508.
  17. ^ Vogel GC; Drago, RS (1996). "El modelo ECW". Revista de educación química . 73 (8): 701–707. Código Bibliográfico :1996JChEd..73..701V. doi :10.1021/ed073p701.
  18. ^ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de afinidad y basicidad de Lewis, Datos y medición (Wiley 2010), págs. 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
  19. ^ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Visualización gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Journal of Chemical Education . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Los gráficos que se muestran en este artículo utilizan parámetros más antiguos. Los parámetros E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  20. ^ Verley, A. (1893). "Sur la préparation des amides en général" [Sobre la preparación de amidas en general]. Boletín de la Société Chimique de París . 3ª serie (en francés). 9 : 690–692.En la página 692, Verley afirma que el DMF se prepara mediante un procedimiento análogo al de preparación de dimetilacetamida (véase página 691), que sería destilando clorhidrato de dimetilamina y formiato de potasio .
  21. ^ Weissermel, K.; Arpe, H.-J. (2003). Química orgánica industrial: materias primas importantes e intermediarios . Wiley-VCH. págs. 45-46. ISBN 3-527-30578-5.
  22. ^ Walter Leitner; Philip G. Jessop (1999). Síntesis química mediante fluidos supercríticos. Wiley-VCH. pp. 408–. ISBN 978-3-527-29605-7. Recuperado el 27 de junio de 2011 .
  23. ^ Bouveault, Luis (1904). "Modes deformation et de préparation des aldéhydes saturées de la série Grasse" [Métodos de preparación de aldehídos saturados de la serie alifática]. Boletín de la Société Chimique de París . 3ª serie (en francés). 31 : 1306-1322.
  24. ^ Bouveault, Luis (1904). "Nouvelle méthode générale synthétique de préparation des aldéhydes" [Nuevo método sintético general para preparar aldehídos]. Boletín de la Société Chimique de París . 3ª serie (en francés). 31 : 1322-1327.
  25. ^ Li, Jie Jack (2014). "Síntesis de aldehído de Bouveault". Reacciones de nombres: una colección de mecanismos detallados y aplicaciones sintéticas (5.ª ed.). Springer Science & Business Media . págs. 72–73. ISBN 978-3-319-03979-4.
  26. ^ Oestreich, Martin, ed. (2009). La reacción de Mizoroki-Heck . John Wiley & Sons . ISBN 9780470716069.
  27. ^ Clayden, J. (2001). Química orgánica . Oxford: Oxford University Press. págs. 276–296. ISBN. 0-19-850346-6.
  28. ^ Ansell, MF en "La química de los haluros de acilo"; S. Patai, Ed.; John Wiley and Sons: Londres, 1972; págs. 35-68.
  29. ^ Haddon, R.; Itkis, M. (marzo de 2008). "3. Near-Infrared (NIR) Spectroscopy" (pdf) . En Freiman, S.; Hooker, S.; Migler; K.; Arepalli, S. (eds.). Publicación 960-19 Problemas de medición en nanotubos de carbono de pared simple . NIST. p. 20 . Consultado el 28 de junio de 2012 .
  30. ^ Lyle, WH; Spence, TW; McKinneley, WM; Duckers, K. (1979). "Dimetilformamida e intolerancia al alcohol". British Journal of Industrial Medicine . 36 (1): 63–66. doi :10.1136/oem.36.1.63. PMC 1008494 . PMID  444443. 
  31. ^ Magnus Løfstedt. "Skumlegetøj afgiver farlige kemikalier (en inglés: Squishies que dan sustancias químicas peligrosas)". Archivado desde el original el 3 de septiembre de 2021 . Consultado el 13 de junio de 2019 .
  32. ^ Redlich, C.; Beckett, WS; Sparer, J.; Barwick, KW; Riely, CA; Miller, H.; Sigal, SL; Shalat, SL; Cullen, MR (1988). "Enfermedad hepática asociada con la exposición ocupacional al disolvente dimetilformamida". Anales de Medicina Interna . 108 (5): 680–686. doi :10.7326/0003-4819-108-5-680. PMID  3358569.

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