La vainillina es un compuesto orgánico con la fórmula molecular C8H8O3 . Es un aldehído fenólico . Sus grupos funcionales incluyen aldehído , hidroxilo y éter . Es el componente principal del extracto de la vaina de vainilla . La vainillina sintética se utiliza ahora con más frecuencia que el extracto de vainilla natural como aromatizante en alimentos, bebidas y productos farmacéuticos.
La vainillina y la etilvainillina se utilizan en la industria alimentaria; la etilvainillina es más cara, pero tiene un sabor más fuerte . Se diferencia de la vainillina por tener un grupo etoxi (−O−CH 2 CH 3 ) en lugar de un grupo metoxi (−O−CH 3 ).
El extracto de vainilla natural es una mezcla de varios cientos de compuestos diferentes además de la vainillina. El aroma artificial de vainilla suele ser una solución de vainillina pura, normalmente de origen sintético. Debido a la escasez y el coste del extracto de vainilla natural, la preparación sintética de su componente predominante ha suscitado interés desde hace tiempo. La primera síntesis comercial de vainillina comenzó con el compuesto natural más fácilmente disponible, el eugenol (4-alil-2-metoxifenol). Hoy en día, la vainillina artificial se elabora a partir de guayacol o lignina .
Se alega que el saborizante artificial de vainilla a base de lignina tiene un perfil de sabor más rico que el de la vainilla artificial a base de guayacol; la diferencia se debe a la presencia de acetovainillona , un componente menor en el producto derivado de la lignina que no se encuentra en la vainillina sintetizada a partir del guayacol. [4]
Aunque se acepta generalmente que la vainilla fue domesticada en Mesoamérica y posteriormente se extendió al Viejo Mundo en el siglo XVI, en 2019, los investigadores publicaron un artículo que afirmaba que se habían descubierto residuos de vainillina dentro de frascos dentro de una tumba en Israel que data del segundo milenio a. C., lo que sugiere el posible cultivo de una especie de vainilla no identificada y endémica del Viejo Mundo en Canaán desde la Edad del Bronce Medio . [5] [6] También se encontraron rastros de vainillina en jarras de vino en Jerusalén , que fueron utilizadas por la élite judía antes de que la ciudad fuera destruida en 586 a. C. [6]
Las vainas de vainilla, llamadas tlilxochitl, fueron descubiertas y cultivadas como saborizante para bebidas por los pueblos nativos mesoamericanos, el más famoso de los cuales fueron los totonacas de la actual Veracruz , México. Desde al menos principios del siglo XV, los aztecas usaban la vainilla como saborizante para el chocolate en bebidas llamadas xocohotl . [7]
La vainillina fue aislada por primera vez como una sustancia relativamente pura en 1858 por Théodore Nicolas Gobley , quien la obtuvo evaporando un extracto de vainilla a sequedad y recristalizando los sólidos resultantes en agua caliente. [8] En 1874, los científicos alemanes Ferdinand Tiemann y Wilhelm Haarmann dedujeron su estructura química, al mismo tiempo que encontraron una síntesis para la vainillina a partir de la coniferina , un glucósido de isoeugenol que se encuentra en la corteza de pino . [9] Tiemann y Haarmann fundaron una empresa, Haarmann and Reimer (ahora parte de Symrise ), y comenzaron la primera producción industrial de vainillina utilizando su proceso (ahora conocido como la reacción de Reimer-Tiemann ) en Holzminden , Alemania. En 1876, Karl Reimer sintetizó la vainillina ( 2 ) a partir del guayacol ( 1 ). [10]
A finales del siglo XIX, la vainillina semisintética derivada del eugenol presente en el aceite de clavo ya estaba disponible comercialmente. [11]
La vainillina sintética se volvió significativamente más disponible en la década de 1930, cuando la producción a partir de aceite de clavo fue suplantada por la producción a partir de los desechos que contienen lignina producidos por el proceso de pulpa de sulfito para preparar pulpa de madera para la industria del papel . Para 1981, una sola fábrica de pulpa y papel en Thorold, Ontario , abastecía el 60% del mercado mundial de vainillina sintética. [12] Sin embargo, los desarrollos posteriores en la industria de la pulpa de madera han hecho que sus desechos de lignina sean menos atractivos como materia prima para la síntesis de vainillina. Hoy, aproximadamente el 15% de la producción mundial de vainillina todavía se fabrica a partir de desechos de lignina, [13] mientras que aproximadamente el 85% se sintetiza en un proceso de dos pasos a partir de los precursores petroquímicos guayacol y ácido glioxílico . [14] [15]
A partir del año 2000, Rhodia comenzó a comercializar vainillina biosintética preparada mediante la acción de microorganismos sobre el ácido ferúlico extraído del salvado de arroz . Este producto, que se vende a 700 dólares el kilo bajo la marca registrada Rhovanil Natural, no es competitivo en cuanto a costos con la vainillina petroquímica, que se vende a unos 15 dólares el kilo. [16] Sin embargo, a diferencia de la vainillina sintetizada a partir de lignina o guayacol, se puede etiquetar como un aromatizante natural.
La vainillina es el principal componente aromático y de sabor de la vainilla . Las vainas de vainilla curadas contienen aproximadamente un 2 % de vainillina en peso seco. La vainillina relativamente pura puede verse como un polvo blanco o "escarcha" en el exterior de las vainas curadas de alta calidad.
También se encuentra en Leptotes bicolor , una especie de orquídea nativa de Paraguay y el sur de Brasil, [17] y en el pino rojo del sur de China .
En concentraciones más bajas, la vainillina contribuye a los perfiles de sabor y aroma de productos alimenticios tan diversos como el aceite de oliva , [18] la mantequilla , [19] la frambuesa , [20] y el lichi [21] .
El envejecimiento en barricas de roble imparte vainillina a algunos vinos , vinagres [ 22] y licores . [23]
En otros alimentos, el tratamiento térmico genera vainillina a partir de otros compuestos. De esta manera, la vainillina contribuye al sabor y aroma del café , [24] [25] el jarabe de arce , [26] y los productos de grano entero , incluidas las tortillas de maíz [27] y la avena . [28]
La vainillina natural se extrae de las vainas de semillas de Vanilla planifolia , una orquídea trepadora originaria de México, pero que ahora se cultiva en áreas tropicales de todo el mundo. Madagascar es actualmente el mayor productor de vainillina natural.
Tal como se cosechan, las vainas de semillas verdes contienen vainillina en forma de β- D - glucósido ; las vainas verdes no tienen el sabor ni el olor de la vainilla. [29]
Después de ser cosechadas, su sabor se desarrolla mediante un proceso de curado que dura meses, cuyos detalles varían entre las regiones productoras de vainilla, pero en términos generales se desarrolla de la siguiente manera:
En primer lugar, las vainas se blanquean en agua caliente para detener los procesos de los tejidos vivos de la planta. Luego, durante 1 o 2 semanas, las vainas se exponen alternativamente al sol y se sudan: durante el día se colocan al sol y cada noche se envuelven en tela y se envasan en cajas herméticas para que suden. Durante este proceso, las vainas se vuelven de color marrón oscuro y las enzimas de la vaina liberan vainillina como molécula libre. Finalmente, las vainas se secan y se añejan durante varios meses, tiempo durante el cual sus sabores se desarrollan aún más. Se han descrito varios métodos para curar la vainilla en días en lugar de meses, aunque no se han desarrollado ampliamente en la industria de la vainilla natural [30] , con su enfoque en producir un producto de primera calidad mediante métodos establecidos, en lugar de innovaciones que puedan alterar el perfil de sabor del producto.
Aunque actualmente se desconoce la ruta exacta de la biosíntesis de vainillina en V. planifolia , se proponen varias vías para su biosíntesis. En general, se acepta que la biosíntesis de vainillina es parte de la vía de los fenilpropanoides que comienza con L -fenilalanina, [31 ] que es desaminada por la fenilalanina amoniaco liasa (PAL) para formar ácido t-cinámico . Luego, la posición para del anillo es hidroxilada por la enzima cinamato 4-hidroxilasa (C4H/P450) del citocromo P450 para crear ácido p - cumárico . [32] Luego, en la vía propuesta del ferulato, la 4-hidroxicinamoil-CoA ligasa (4CL) une el ácido p -cumárico a la coenzima A (CoA) para crear p -cumaroil CoA. La hidroxicinamoil transferasa (HCT) convierte entonces el p -coumaroil CoA en 4-coumaroil shikimato / quinato . Este posteriormente sufre una oxidación por la enzima P450 cumaroil éster 3'-hidroxilasa (C3'H/P450) para dar cafeoil shikimato/quinato. A continuación, la HCT intercambia el shikimato/quinato por CoA para crear cafeoil CoA, y 4CL elimina CoA para producir ácido cafeico. A continuación, el ácido cafeico sufre una metilación por la O- metiltransferasa del ácido cafeico (COMT) para dar ácido ferúlico. Finalmente, la vainillina sintasa hidratasa/liasa (vp/VAN) cataliza la hidratación del doble enlace en el ácido ferúlico seguida de una eliminación retroaldólica para producir vainillina. [32] La vainillina también se puede producir a partir del glicósido de vainilla con el paso final adicional de desglicosilación. [29] En el pasado se especuló que el p- hidroxibenzaldehído era un precursor para la biosíntesis de vainillina. Sin embargo, un estudio de 2014 que utilizó un precursor radiomarcado indicó que el p- hidroxibenzaldehído no se utiliza para sintetizar vainillina o glucósido de vainillina en las orquídeas de vainilla. [32]
La demanda de saborizantes de vainilla ha superado durante mucho tiempo la oferta de vainas de vainilla. En 2001 [actualizar], la demanda anual de vainillina era de 12 000 toneladas, pero solo se produjeron 1800 toneladas de vainillina natural. [33] El resto se produjo mediante síntesis química . La vainillina se sintetizó por primera vez a partir del eugenol (que se encuentra en el aceite de clavo) en 1874-75, menos de 20 años después de que se identificara y aislara por primera vez. La vainillina se produjo comercialmente a partir del eugenol hasta la década de 1920. [34] Más tarde se sintetizó a partir de "licor marrón" que contiene lignina, un subproducto del proceso de sulfito para hacer pulpa de madera . [12] Contrariamente a la intuición, aunque utiliza materiales de desecho, el proceso de lignina ya no es popular debido a preocupaciones ambientales, y hoy en día la mayor parte de la vainillina se produce a partir de guayacol . [12] Existen varias rutas para sintetizar vainillina a partir de guayacol. [35]
En la actualidad, el más significativo de ellos es el proceso de dos pasos practicado por Rhodia desde los años 1970, en el que el guayacol ( 1 ) reacciona con el ácido glioxílico por sustitución aromática electrofílica . [36] El ácido vanililmandélico resultante ( 2 ) es luego convertido por el ácido 4-hidroxi-3-metoxifenilglioxílico ( 3 ) en vainillina ( 4 ) por descarboxilación oxidativa. [14]
El 15% de la producción mundial de vainillina se produce a partir de lignosulfonatos , un subproducto de la fabricación de celulosa mediante el proceso de sulfito . [12] [13] El único productor de vainillina a base de madera es la empresa Borregaard ubicada en Sarpsborg , Noruega .
La vainillina a base de madera se produce mediante la oxidación catalizada por cobre de las estructuras de lignina en lignosulfonatos en condiciones alcalinas [37] y la empresa fabricante afirma que es la preferida por sus clientes debido, entre otras razones, a su huella de carbono mucho menor que la vainillina sintetizada petroquímicamente.
La empresa Evolva ha desarrollado un microorganismo modificado genéticamente que puede producir vainillina. Como el microbio es un auxiliar de procesamiento , la vainillina resultante no estaría sujeta a los requisitos de etiquetado de OGM de EE. UU. y, como la producción no es petroquímica, los alimentos que utilizan el ingrediente pueden afirmar que no contienen "ingredientes artificiales". [38]
Utilizando ácido ferúlico como insumo y una especie específica no transgénica de bacteria Amycolatopsis , se puede producir vainillina natural.
Varios estudios han sugerido que la vainillina puede afectar el rendimiento de los antibióticos en condiciones de laboratorio . [39] [40]
El uso más frecuente de la vainillina es como aromatizante, generalmente en alimentos dulces . Las industrias de los helados y el chocolate en conjunto comprenden el 75% del mercado de la vainillina como aromatizante, y se utilizan cantidades más pequeñas en dulces y productos horneados . [41]
La vainillina también se utiliza en la industria de las fragancias, en los perfumes y para enmascarar olores o sabores desagradables en medicamentos, forrajes para el ganado y productos de limpieza. [14] También se utiliza en la industria de los sabores, como una nota clave muy importante para muchos sabores diferentes, especialmente perfiles cremosos como la soda cremosa .
Además, la vainillina se puede utilizar como colorante de uso general para visualizar manchas en placas de cromatografía de capa fina . Este colorante produce una gama de colores para estos diferentes componentes.
La tinción con vainillina-HCl se puede utilizar para visualizar la localización de los taninos en las células.
La vainillina se está convirtiendo en una opción popular para el desarrollo de plásticos de origen biológico. [42]
La vainillina se ha utilizado como intermediario químico en la producción de productos farmacéuticos , cosméticos y otros productos químicos finos . [43] En 1970, más de la mitad de la producción mundial de vainillina se utilizó en la síntesis de otros productos químicos. [12] A partir de 2016, los usos de la vainillina se han ampliado para incluir perfumes , aromatizantes y enmascaradores aromáticos en medicamentos, varios productos de consumo y de limpieza y alimentos para el ganado . [44]
La vainillina puede provocar dolores de cabeza por migraña en una pequeña fracción de las personas que padecen migraña. [45]
Algunas personas tienen reacciones alérgicas a la vainilla. [46] Pueden ser alérgicas a la vainilla producida sintéticamente pero no a la vainilla natural, o viceversa, o a ambas. [47]
Las plantas de vainilla pueden provocar dermatitis de contacto , especialmente entre las personas que trabajan en el comercio de vainilla si entran en contacto con la savia de la planta. [47] Una dermatitis de contacto alérgica llamada vanillismo produce hinchazón y enrojecimiento, y a veces otros síntomas. [47] La savia de la mayoría de las especies de vainilla que exuda de los tallos cortados o donde se cosechan las habas puede causar dermatitis moderada a severa si entra en contacto con la piel desnuda. La savia de las vainillas contiene cristales de oxalato de calcio , que se cree que son el principal agente causante de la dermatitis de contacto en los trabajadores de las plantaciones de vainilla. [48] [49]
Una pseudofitodermatitis llamada liquen de vainilla puede ser causada por ácaros de la harina ( Tyroglyphus farinae ). [47]
Scolytus multistriatus , uno de los vectores de la enfermedad del olmo holandés , utiliza la vainillina como señal para encontrar un árbol huésped durante la oviposición . [50]