El padre de las porfirinas es la porfina , un compuesto químico raro de interés exclusivamente teórico. Las porfinas sustituidas se denominan porfirinas. [1] Con un total de 26 electrones π, de los cuales 18 electrones π forman un ciclo plano y continuo, la estructura del anillo de porfirina a menudo se describe como aromática . [2] [3] Un resultado del gran sistema conjugado es que las porfirinas típicamente se absorben fuertemente en la región visible del espectro electromagnético, es decir, están profundamente coloreadas. El nombre "porfirina" deriva de la palabra griega πορφύρα ( porphyra ), que significa púrpura . [4]
Estructura
Los complejos de porfirina constan de un núcleo MN 4 plano cuadrado . La periferia de las porfirinas, formada por carbonos con hibridación sp2 , presenta generalmente pequeñas desviaciones de la planaridad. Las porfirinas "rizadas" o en forma de silla de montar se atribuyen a interacciones del sistema con su entorno. [5] Además, el metal a menudo no está centrado en el plano N 4 . [6] Para las porfirinas libres, los dos protones pirrol son mutuamente trans y se proyectan fuera del plano N 4 . [7] Estas distorsiones no planas están asociadas con propiedades químicas y físicas alteradas. Los anillos de clorofila son más claramente no planos, pero están más saturados que las porfirinas. [8]
Complejos de porfirinas
Concomitantemente con el desplazamiento de dos protones N- H , las porfirinas unen iones metálicos en el "bolsillo" de N4. El ion metálico suele tener una carga de 2+ o 3+. Se muestra una ecuación esquemática para estas síntesis:
H 2 porfirina + [ML n ] 2+ → M(porfirinato)L n−4 + 4 L + 2 H + , donde M = ion metálico y L = un ligando
La octaetilporfirina (H 2 OEP) es un análogo sintético de la protoporfirina IX. A diferencia de los ligandos de porfirina naturales, la OEP 2− es muy simétrica.
La tetrafenilporfirina (H 2 TPP) es otro análogo sintético de la protoporfirina IX. A diferencia de los ligandos de porfirina naturales, TPP 2− es muy simétrico. Otra diferencia es que sus centros metino están ocupados por grupos fenilo.
Vista simplificada del hemo , un complejo de protoporfirina IX.
Un macrociclo de 40 moléculas de porfirina, modelo.
Un macrociclo de 40 moléculas de porfirina, imagen STM
Porfirinas antiguas
Una geoporfirina, también conocida como petroporfirina, es una porfirina de origen geológico. [9] Pueden ocurrir en petróleo crudo , esquisto bituminoso , carbón o rocas sedimentarias. [9] [10] La abelsonita es posiblemente el único mineral de geoporfirina, ya que es raro que las porfirinas se presenten aisladas y formen cristales. [11]
El campo de la geoquímica orgánica tuvo sus orígenes en el aislamiento de porfirinas del petróleo. [ cita necesaria ] Este hallazgo ayudó a establecer los orígenes biológicos del petróleo. A veces se toman "huellas dactilares" del petróleo mediante el análisis de trazas de níquel y vanadiloporfirinas . [ cita necesaria ]
El siguiente esquema resume la biosíntesis de porfirinas, con referencias por número CE y base de datos OMIM . También se muestra la porfiria asociada a la deficiencia de cada enzima:
Síntesis de laboratorio
Una síntesis común de porfirinas es la reacción de Rothemund , reportada por primera vez en 1936, [12] [13] que también es la base de métodos más recientes descritos por Adler y Longo. [14] El esquema general es un proceso de condensación y oxidación que comienza con pirrol y un aldehído .
Aplicaciones potenciales
Terapia fotodinámica
Las porfirinas se han evaluado en el contexto de la terapia fotodinámica (PDT), ya que absorben fuertemente la luz, que luego se convierte en calor en las áreas iluminadas. [15] Esta técnica se ha aplicado en la degeneración macular utilizando verteporfina . [dieciséis]
La TFD se considera un tratamiento contra el cáncer no invasivo, que implica la interacción entre luz de una frecuencia determinada, un fotosensibilizador y oxígeno. Esta interacción produce la formación de especies de oxígeno (ROS) altamente reactivas, generalmente oxígeno singlete, así como anión superóxido, radical hidroxilo libre o peróxido de hidrógeno. [17] Estas especies de oxígeno altamente reactivo reaccionan con biomoléculas orgánicas celulares susceptibles como; lípidos, aminoácidos aromáticos y bases heterocíclicas de ácidos nucleicos, para producir radicales oxidativos que dañan la célula, posiblemente induciendo apoptosis o incluso necrosis. [18]
Las porfirinas han sido investigadas como posibles agentes antiinflamatorios [22] y evaluadas en cuanto a su actividad anticancerígena y antioxidante. [23] Se encontró que varios conjugados de porfirina-péptido tienen actividad antiviral contra el VIH in vitro . [24]
Toxicología
La biosíntesis de hemo se utiliza como biomarcador en estudios de toxicología ambiental. Mientras que el exceso de producción de porfirinas indica exposición a organoclorados , el plomo inhibe la enzima ALA deshidratasa . [25]
Galería
Estructura de Lewis para meso -tetrafenilporfirina
Porfirina activada por luz. Oxígeno monoatómico. Envejecimiento celular
Especies relacionadas
En naturaleza
En la naturaleza se encuentran varios heterociclos relacionados con las porfirinas, casi siempre unidos a iones metálicos. Éstas incluyen
Sintético
Una benzoporfirina es una porfirina con un anillo de benceno fusionado a una de las unidades de pirrol. por ejemplo, la verteporfina es un derivado de benzoporfirina. [26]
Isómeros de porfirina no naturales
El primer isómero de porfirina sintético fue informado por Emanual Vogel y sus compañeros de trabajo en 1986. [27] Este isómero [18]porfirina-(2.0.2.0) se denomina porficeno y la cavidad N 4 central tiene forma de rectángulo como se muestra en la figura. [28] Los porficenos mostraron un comportamiento fotofísico interesante y encontraron compuestos versátiles hacia la terapia fotodinámica . [29] Esto inspiró a Vogel y Sessler a asumir el desafío de preparar [18]porfirina-(2.1.0.1) y la llamaron corphyceno o porficerina . [30] La tercera porfirina, que es la [18]porfirina-(2.1.1.0), fue reportada por Callot y Vogel-Sessler. Vogel y sus compañeros de trabajo informaron del aislamiento exitoso de [18]porfirina-(3.0.1.0) o isoporficeno . [31] El científico japonés Furuta [32] y el científico polaco Latos-Grażyński [33] informaron casi simultáneamente sobre las porfirinas confundidas con N. La inversión de una de las subunidades pirrólicas en el anillo macrocíclico dio como resultado que uno de los átomos de nitrógeno mirara hacia afuera desde el núcleo del macrociclo.
Ver también
Una enfermedad relacionada con las porfirinas: la porfiria
Porfirinas sustituidas con nitrógeno: ftalocianina
Referencias
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enlaces externos
Wikimedia Commons tiene medios relacionados con las porfirinas .
Revista de Porfirinas y Ftalocianinas
Manual de ciencia de las porfirinas
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