La reacción de McMurry es una reacción orgánica en la que dos grupos cetona o aldehído se acoplan para formar un alqueno utilizando un compuesto de cloruro de titanio como el cloruro de titanio (III) y un agente reductor . La reacción lleva el nombre de su codescubridor, John E. McMurry . La reacción de McMurry originalmente implicaba el uso de una mezcla de TiCl 3 y LiAlH 4 , que produce los reactivos activos. Se han desarrollado especies relacionadas que implican la combinación de TiCl 3 o TiCl 4 con varios otros agentes reductores, incluidos potasio , zinc y magnesio . [1] [2] Esta reacción está relacionada con la reacción de acoplamiento de Pinacol , que también se produce mediante acoplamiento reductor de compuestos carbonílicos.
Se puede considerar que este acoplamiento reductivo implica dos pasos. Primero es la formación de un complejo de pinacolato (1,2- diolato ), un paso que es equivalente a la reacción de acoplamiento de pinacol . El segundo paso es la desoxigenación del pinacolato, que produce el alqueno ; este segundo paso explota la oxofilicidad del titanio.
Se han discutido varios mecanismos para esta reacción. [3] Las especies de titanio de baja valencia inducen el acoplamiento de los carbonilos mediante transferencia de un solo electrón a los grupos carbonilo. Las especies de titanio de baja valencia requeridas se generan mediante reducción , generalmente con polvo de zinc. Esta reacción se realiza a menudo en THF porque solubiliza los complejos intermedios, facilita los pasos de transferencia de electrones y no se reduce en las condiciones de reacción. La naturaleza de las especies de titanio de baja valencia formadas varía ya que los productos formados por la reducción del complejo de haluro de titanio precursor dependerán naturalmente tanto del disolvente (más comúnmente THF o DME) como del agente reductor empleado: típicamente, hidruro de litio y aluminio, zinc. -Par de cobre, polvo de zinc, amalgama de magnesio-mercurio, magnesio o metales alcalinos. [4] Bogdanovic y Bolte identificaron la naturaleza y el modo de acción de las especies activas en algunos sistemas McMurry clásicos, [5] y se ha publicado una descripción general de los mecanismos de reacción propuestos. [3] Es de destacar que el dióxido de titanio generalmente no es un producto de la reacción de acoplamiento. Aunque es cierto que el dióxido de titanio suele ser el destino final del titanio utilizado en estas reacciones, generalmente se forma durante el tratamiento acuoso de la mezcla de reacción. [4]
La publicación original de Mukaiyama demostró el acoplamiento reductor de cetonas utilizando reactivos de titanio reducido. [6] McMurry y Fleming acoplaron retinal para obtener caroteno utilizando una mezcla de tricloruro de titanio e hidruro de litio y aluminio . Otros alquenos simétricos se prepararon de manera similar, por ejemplo a partir de dihidrocivetona , adamantanona y benzofenona (este último produjo tetrafeniletileno). En la síntesis de un motor molecular de primera generación se emplea una reacción de McMurry que utiliza tetracloruro de titanio y zinc . [7]
En otro ejemplo, la síntesis total de Taxol de Nicolaou utiliza esta reacción, aunque el acoplamiento se detiene con la formación de un cis-diol, en lugar de una olefina. Los procedimientos optimizados emplean el complejo de dimetoxietano de TiCl 3 en combinación con Zn(Cu) . El primer isómero de porfirina , el porficeno, se sintetizó mediante acoplamiento de McMurry. [8]
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